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1575-37-7/4-溴-邻苯二胺的制备和应用

背景及概述[1]

4‑溴‑邻苯二胺是一种重要的化工原料,不仅可以作为分析试剂应用,还可用于制备各种不同的苯并咪唑和喹啉化合物。这两类化合物在医药、农药和高聚物方面有着广泛的应用。

4-溴-邻苯二胺的制备和应用

制备[1-2]

报道一、

在1L的瓶中加入邻苯二胺80克和冰醋酸640mL,剧烈搅拌至溶液澄清,冰浴下滴加醋酸酐158克,升温至50度,反应1小时,液相跟踪直至原料邻苯二胺的峰面积小于0.5%;然后降温至25度后,加入溴化钠80克,搅拌均匀后,慢慢滴加30%的双氧水92克,滴加完毕后,室温搅拌2小时升温至50度反应2小时,液相跟踪直至中间体的峰面积小于1%;将上述反应液倒入2000克冰水(含亚硫酸钠9克)中,搅拌至红色消失,过滤得到白色固体,干燥后得到4‑溴‑邻苯二乙酰胺165克,纯度98.5%。

在氮气保护下将122克氢氧化钠投于3L的四口瓶中,加入1.2L的甲醇和0.4L的水,搅拌至溶清,该过程升温比较明显,可适度降温;快速加入4‑溴‑邻苯二乙酰胺165克,迅速升温到80℃,保温反应2个小时后将加热撤去,HPLC跟踪4‑溴‑邻苯二乙酰胺完全消失,将体系倒入2L的冰水中,水相用二氯甲烷萃取(1L×3),有机相用1L饱和碳酸氢钠洗涤一次,饱和食盐水洗涤一次,无水硫酸钠干燥,减压蒸馏将二氯甲烷蒸出后得到棕红色固体110g,粗品用叔丁基甲基醚重结晶得到4‑溴‑邻苯二胺固体105克,纯度HPLC98.6%。

报道二、

在滴加瓶中加入双氧水与水将双氧水配制成浓度为13%,秤取13%浓度双氧水166g备用。在带有冷凝器的1L的玻璃反应烧瓶中加入邻硝基苯胺80g、甲醇187g、48%氢溴酸103g,开动搅拌,滴加已秤取的166g13%浓度双氧水,控制滴加反应温度在70℃,滴毕继续保湿反应3小时,用HPLC跟踪直至原料邻硝基苯胺的峰面积小于0.5%;然后降温至0℃后,抽滤,滤饼用水洗涤二次,最后得到橙红色4-溴邻硝基苯胺结晶状滤饼,折干品117.5g,纯度99.6%(HPLC),摩尔收率93%。

在1升压力釜中投入4-溴邻硝基苯胺200g、甲醇530、氨水2g,以及含60%水分的1%钯炭催化剂10g,用氮气置换空气后将反应物料加热至80℃,开始通入氢气,维持反应压力0.55MPa,直至氢气压力不吸收为至,加氢反应消耗氢气约6g。取样分析原料残留小于0.05%反应结束。关闭氢气阀门,冷却泄压,冷却至25℃以下,抽滤烘干得到4-溴邻苯二胺固体165克,纯度HPLC99.2%,摩尔收率95%。

应用[3]

CN201310677233.0公开了一种由硝基苯胺制备苯并咪唑类化合物的方法,其特征在于:以邻苯二胺为原料,采用NBS溴代法制备获得4-溴-2硝基苯胺,4-溴-2硝基苯胺经一种特殊的还原剂二亚硫酸钠还原为4-溴邻苯二胺,4-溴邻苯二胺与甲酸缩合反应得到5-溴苯并咪唑。本发明的优点在于:在传统苯并咪唑合成工艺的基础上,开发出了一种4-溴-2-硝基苯胺还原新方法,该方法的还原性价格相对便宜,还原性适中,副产物少,并且相对于常用强还原剂Pd-C,Fe/HCl等不易脱Br-。该方法具有成本低、产率高、产品纯度高、质量好的优点。

参考文献

[1][中国发明]CN201310043689.1一种4-溴-邻苯二胺的合成方法

[2][中国发明]CN201810460104.9一种4-溴邻苯二胺的制备方法

[3]CN201310677233.0一种由硝基苯胺制备苯并咪唑类化合物的新方法