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焦锑酸钠作为应用广泛的锑盐 ,是一种很有发展前途的精细化工产品。 它主要应用于高档玻璃的澄清剂和脱色剂 ,特别在电视机显像管玻壳中用量增大 ,是一种主要的电子化工原料 ,此外 ,还可作为阻燃剂、搪瓷的增白剂等。焦锑酸钠的研究和生产对我国丰富锑资源的深加工及开发利用无疑是一个很大的促进。锑酸钠的性状图如下图。
图1 锑酸钠的性状图
焦锑酸钠生产工艺较多 ,总的来说 ,可分为火法工艺和湿法工艺。 湿法工艺与火法工艺相比具有反应完全、转化率高、能耗低、产品质量稳定及设备简单等优点 ,因此 ,我国目前研究生产焦锑酸钠主要是湿法工艺。 本文将就湿法工艺制备焦锑酸钠的生产工艺和研究进展作一评述[1]。
以金属锑为原料制备焦锑酸钠工艺,该工艺采用工业氯气做氧化剂 ,工艺过程分两个步骤: (1)金属锑与过量氯气反应生成 SbCl 5 ; (2)用浓度为20%～ 30% 的氢氧化钠溶液中和生成的含 SbCl 5 的溶液至 pH= 12～ 14时即生成焦锑酸钠沉淀 ,经过滤、洗涤、干燥后即得焦锑酸钠产品。 两个步骤的反应都是在常压下进行 ,且均为放热反应 ,不需外加热量。 但该工艺采用金属锑为原料 ,成本高 ,而且采用氯气氧化金属锑 ,氧化剂氯气对设备腐蚀严重 ,因而对设备材质要求较高。
1 酸性体系
采用粗锑氧粉为原料 ,在盐酸介质中用液氯或氯酸盐将三价锑氧化成五价锑,其工艺过程主要有浸出—氧化、水解、中和等。 浸出— 氧化是将粗锑氧溶解 ,同时粗锑氧中含有少量的 Sb 2 S 3 也将溶解进入溶液 ,得到的 SbCl 5 溶液 ,除了含有大量的酸之外 ,也含一定量的杂质金属离子 ,如溶液含铁离子 ,则加入黄血盐除去铁离子[3],其它的金属离子可通过水解法使其与锑分离。 该工艺的特点是将粗锑氧粉中的杂质经氧化和水解共同除去 ,氧化时可除去不能溶解的固体杂质 ,而水解时则除去可溶性杂质 ,中和则是将水解得到的锑酸或 SbO 2 Cl用 NaOH溶液转化成焦锑酸钠沉淀。
该工艺的优点是: 得到的焦锑酸钠产品质量好;对使用的原料粗锑氧粉要求低、价廉易得;使用的其它试剂如工业氯气、盐酸 ,来源广泛、价格便宜。但同时该工艺也存在着明显的缺点: 虽然采用水解法将锑与可溶性杂质分离 ,但却产生大量的酸性废水须要处理;同时体系使用盐酸和氯气等试剂 ,工作环境差、对设备材质要求高、需要进行防腐处理。
2 碱性体系
碱性体系制备焦锑酸钠所采用的原料一般为工业锑白或粗锑氧粉 ,将三价锑氧化为五价锑的介质通常为 NaOH溶液 ,使用的氧化剂可为工业氯气 ,但更多是采用双氧水。
在 NaOH介质中 ,以粗锑氧粉为原料 ,用氯气氧化制备焦锑酸钠工艺。 该工艺采用 20% 的NaOH溶液溶解粗锑氧 ,过滤除去不溶杂质 ,滤液用氯气氧化。用这种方法产出的焦锑酸钠的质量好 ,杂质含量低 ,氧化剂氯气便宜 ,由于是采用碱性介质 ,虽使用氯气 ,设备远没有酸性体系那么易受腐蚀。但由于原料锑的氧化物在碱性体系的溶解性能远没有酸性体系好 ,因此使得设备产能低、碱耗较高、同时回收率也较低。
为了降低焦锑酸钠生产成本 ,出现了许多用锑精矿直接生产焦锑酸钠的工艺报道 ,其中一些已应用于工业生产。使用的锑精矿主要有两种 ,即辉锑矿精矿和脆硫锑铅矿精矿。根据首先将锑从精矿中浸出分离所采用的体系 ,又可分为酸法和碱法。酸法采用氯化物体系 ,而碱法则采用硫化碱体系。
1 酸法
在酸性体系中由锑精矿制备焦锑酸钠时 ,首先进行浸出 ,使锑进入溶液 ,酸法处理所用的锑精矿一般为单一辉锑矿精矿。而浸出剂通常系采用SbCl 5, SbCl5 是一种适中的氧化剂 ,它可使精矿中的锑进入溶液 ,而硫化物中的硫转化成单质硫。用酸法体系制备焦锑酸钠的实质是先在酸性体系下制备生产焦锑酸钠的原料锑酸或氯氧锑 ,然后用氢氧化钠中和制备 ,该工艺具有过程简单、锑回收率高、过程消除了 SO2 污染、生产成本低及产品质量好等优点。 但由于采用氯化物体系 ,设备腐蚀严重 ,同时还会产生大量的酸性废水。
2 碱法
在碱性体系中制备焦锑酸钠的第一步是利用Na2S溶液将锑浸出 ,使锑以 NaSbS2 的形式进入溶液 ,另外在浸出过程中为了防止 Na 2 S的水解 ,还须加入一定量的 NaOH。 近年来这种方法得到了很大的发展 ,不仅有以辉锑精矿为原料,而且还有相当一部分是以脆硫锑铅矿等复杂多金属硫化矿为原料。为探索从硫代亚锑酸钠溶液中以较经济的方法得到焦锑酸钠 ,主要选择了空气氧化法。即鼓入空气氧化硫代亚锑酸钠溶液 ,使溶液中的硫离子氧化成硫代硫酸钠或亚硫酸钠 ,而锑氧化成焦锑酸钠。
综观各种焦锑酸钠的生产和工艺研究 ,近年来取得了长足的进步。 目前生产上主要以双氧水氧化法和空气氧化法为主。双氧水氧化法在使用价格比较贵的工业锑白作原料的同时 ,还使用价格较贵的双氧水作氧化剂。为使这一工艺具有竞争力 ,应研究以能替代双氧水作氧化剂的较便宜的氧化剂为基础的新工艺。而空气或氧气氧化法在处理复杂锑精矿上具有成本低的优势 ,对这一工艺应在缩短氧化时间、降低产品中 Sb3+含量上再作深入的研究 ,以使这一工艺全面走向成熟。
[1] 曾振欧 .锑酸钠的应用和制备方法.湖南化工, 1992(1): 24-26