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【背景及概述】[1][2][3]
硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物,其通式为 RSiX3,式中R代表氨基、巯基乙烯基、环氧基、氯丙基、氰基,甲基丙烯酰氧基等基团,这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力,X代表能够水解的基团,如卤素、烷氧基、酰氧基等。因此,硅烷偶联剂既能与无机物中的羟基又能与有机聚合物中的长分子链相互作用,从而使两种不同性质的材料偶联起来,达到改善生物材料的性能的目的。含异氰酸酯的硅烷偶联剂是一种新型的偶联剂,它在表面处理有机材料及无机金属时有非常优良的效果,特别是在玻璃纤维增强的复合材料、处理无机粉末填料及涂料油墨的增黏剂中都有显著的效果。并且,含异氰酸酯的硅烷偶联剂和含-CF2O(CF2O)-化合物反应后对玻璃表面处理后,可以使玻璃表面具有抗油、抗水等诸多优异的性能,使得含异氰酸酯的硅烷偶联剂成为研究热点。
3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷,分子式C7H15NO3Si,分子量189.28400,logP 0.40460,PSA 27.69000,是一种含有异氰酸酯基活性基团的硅烷偶联剂,其作用是促进无机材料和有机材料之间的粘结性能。
3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷在粘合剂和密封剂中作为交联剂和助粘剂使用。可以粘附于各种基底,常见的和不常见的;出众的湿性粘附性能在玻璃、金属和其他无机基底上;还可以较好的粘附于难以粘附的基底,如尼龙和其他塑料产品。在大气湿度存在下可以快速水解,且具有非常好的热稳定性、化学稳定性和UV稳定性。适合的聚合物:丙烯酸类、硅树脂类(Si)、PU-预聚物等。广泛用于高档聚氨酯密封胶及改性聚氨酯树脂、也可用作室温硫化硅橡胶的增粘剂、清漆树脂的组成成份等。
【结构】
【合成】[1]
异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制备方法,方程式如下:
具体包括以下步骤:
1)将3-氨丙基三甲氧基硅烷、干燥的尿素、二甲亚砜、少量的原乙酸三甲酯投入到反应器中;
2)在搅拌的条件下加热到体系到65~95℃,在真空-0.08~-0.09MPa反应脱氨气,反应6~10小时,直到反应体系无明显的气泡冒出时停止抽真空,得;脲丙基硅烷与溶剂等物质的混合物;
3)向反应体系加入少量的催化剂,将98%含量的浓硫酸采用二甲基亚砜按1:0.5~0.8的质量比混合稀释,得混合稀释液,将该混合稀释液缓慢地滴加到体系中搅拌反应,反应温度控制在75~95℃,滴加时间控制在4~6h;
4)当体系PH值下降到6~7时停止滴加混合稀释液;接着降温到50℃以下,密封过滤除掉生成的铵盐和其它固体物资;得;滤液,将滤液减压精馏分离,得;3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷产品。
【应用】[2][3]
3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷是一种带有异氰酸酯基官能团的硅烷,该产品在粘合剂和密封剂中作为交联剂和助粘剂使用。可以粘附于各种基底,常见的和不常见的;出众的湿性粘附性能在玻璃、金属和其他无机基底上;还可以较好的粘附于难以粘附的基底,如尼龙和其他塑料产品。在大气湿度存在下可以快速水解,且具有非常好的热稳定性、化学稳定性和UV稳定性。 适合的聚合物:丙烯酸类、硅树脂类(Si)、PU-预聚物等。
例:一种耐热耐磨聚氨酯材料,其原料包括:聚己二酸乙二醇酯 2000、2,4-甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、六氟双酚A、二邻氯二苯胺甲烷、纳米二氧化硅、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和二月桂酸二丁基锡;其中,在耐热耐磨聚氨酯制备过程中,取干燥后的聚己二酸乙二醇酯2000,通入氮气,升温,保温搅拌,滴加2,4-甲苯二异氰酸酯的N-甲基吡咯烷酮溶液,继续保温搅拌,升温,滴加二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液,保温搅拌,降温,滴加六氟双酚A的N-甲基吡咯烷酮溶液和二邻氯二苯胺甲烷的N-甲基吡咯烷酮溶液,保温搅拌,提纯得到中间物料;向3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的N-甲基吡咯烷酮溶液中加入纳米二氧化硅,超声分散均匀,通入氮气,升 温,保温搅拌,提纯得到改性纳米二氧化硅;通入氮气,取中间物料的N-甲基 吡咯烷酮溶液,加入二月桂酸二丁基锡,升温,滴加改性纳米二氧化硅的N-甲 基吡咯烷酮溶液,保温搅拌,提纯得到耐热耐磨聚氨酯材料。本发明选用六氟双酚A和二邻氯二苯胺甲烷为扩链剂,将氟基团引入中间物料中,大大增加了本发明的耐热性、耐磨性和机械性能;六氟双酚A和二邻氯二苯胺甲烷适宜的比例,可以改善本发明的耐磨性和机械性能;聚己二酸乙二醇酯2000、2,4-甲苯二异氰酸酯和二羟甲基丙酸反应,将羧基引入中间物料,纳米二氧化硅中的羟基和3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷中甲氧基反应得到改性纳米二氧化硅,增加了纳米二氧化硅的亲油性,避免了纳米二氧化硅的团聚使纳米二氧化硅与中间物料均匀分散,从而进一步使改性纳米二氧化硅中异氰酸基与中间物料中的羧基充分、均匀的反应,将纳米二氧化硅和硅烷偶联剂引入聚氨酯中,从而大大增加了本发明的耐热性和耐磨性;纳米二氧化硅、硅烷 偶联剂、六氟双酚A、二邻氯二苯胺甲烷相互协调作用,大大增加了本发明的耐热性、耐磨性和机械性能。
【主要参考资料】
[1] 李淑辉, 徐虹, 高峰, 等. 3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷的合成研究[J]. 化学与粘合, 2017, 39(3): 189-191.
[2] http://baike.molbase.cn/cidian/50037.
[3] 王灿;靳军;陈圣云;甘俊;甘书官 .一种3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制备方法. CN201610140697.1,申请日 2016-03-14.
[4] 龚文祥. 一种耐热耐磨聚氨酯材料. CN201510655432.0 ,申请日2015-10-09.