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3-羟基丁酸钠广泛地存在于自然界、人体血液及尿液中。表现出光学活性 ,纯态可结晶。羟基基团能缔合 ,易溶于水、乙醇、乙醚、干蒸易分解。 由于极性基团 OH 的存在 ,使其酸性增强 ,与醇或酸均易发生酯化反应。 3-羟基丁酸钠的聚合物无论在有氧还是在厌氧的情况下都可被微生物分解,因此可被应用于生物降解塑料 ,但目前无大规模工业化生产。当前塑料工业发展迅速 ,其年产量已达 1亿吨 ,其中中国约 400万 t。
3-羟基丁酸钠用途已渗透到国民经济各部门及人们生活的各个方面 ,是材料领域的四大支柱之一。 但大量使用产生的塑料废弃物也与日俱增 ,每年总量可达 500万 t。各种一次性塑料废弃物不仅影响市容而且污染环境甚至破坏野生动植物资源 ,成为日益严重的“白色污染”。这些塑料废弃物埋藏于地下 ,长期不会分解;焚烧处理又会释放有害气体 ,造成二次污染;回收再利用难度大 ,成本高。 相比之下 ,研究开发可降解塑料是治理“白色污染”的有效技术途径。由于聚 3 羟基丁酸酯 ( PHB)可以被脂肪酶水解成小分子 ,然后进一步被微生物同化 ,因此是生物降解塑料的主要成分。 而 PHB可由 3 羟基丁酸经酯化 ,再聚合而得。
目前3-羟基丁酸钠主要通过生化方法或发酵方法制备 ,因此产量低成本高 ,价格昂贵 ,阻碍了生物降解塑料的研究 ,开发和应用推广。3-羟基丁酸钠可以直接用来生产脂肪族聚酯塑料,也可以将 3-羟基丁酸钠与其他化合物共聚 ,生产性能优良的塑料。 如: 将其与芳香族聚酯进行交替共聚 ,可制得不同特性 ,性能优良的共聚酯产品 ( CPE);也可与聚酰胺 (尼龙 )进行胺酯的交换反应 ,合成聚酰胺酯共聚物 ( CPAE) ,具有熔点高 ,抗张强度大等优点;此外 3-羟基丁酸钠与通用塑料 ( PE, PP, PS, PVC)共混可制成生物崩坏型塑料 ,由于 3-羟基丁酸钠的加入 ,使此类材料丧失其力学性能与形状 ,能通过堆肥获得与生物降解性塑料同样的对环境无害的优点。3-羟基丁酸是制备生物降解塑料的一种单体 ,其聚合酯 PHB (Poly 3-hydroxybutyrate)具有高熔点、 高结晶度和抗拉伸强度 、 以及完全生物降解性、 生 物 相容 性、 耐 紫外 线 和透 氧 率低 等 性质。国外研究表明, PHB 无论在好氧、 厌氧环境中 , 均可完全降解。故 PHB 可用来部分替代通用塑料, 在环境保护材料 (如农用地膜 、 建筑、 文体用品)和包装材料 (如包装膜 、 垃圾袋 、食品包装容器等), 尤其在一次性使用的塑料制品上应用广泛。另外, 在生物功能材料 、 医疗用材 ,如包扎带 、 手术缝合线、 骨科用固定材料等方面具有独特应用。可见 , PHB 的应用前景十分广阔 。
3-羟基丁酸钠由水解反应制备
用 HCN处理环氧丙烷 ,所得中间产物羟基腈水解 ,反应式如下:
另一种类似的方法是用 Kolbe法腈合成 :以烯烃为原料 ,与次氯酸反应得羟基氯化烷 ,再进行氰化 ,最后水解:
这两种方法反应较简单 ,副产物少。但由于使用大量的氰化物 ,属于剧毒物质 ,对操作人员造成危害 ,污染环境。也可由 β 丁内酯的水解制备 :
由乙醛与烯酮作用 ,生成 β 丁内酯 ,再在酸性条件下水解:
此方法反应步数少 ,不需太高温度和压力 ,易于实现连续化生产 ,具有工业合成潜力。
2. 2 利用有机金属化合物
将 Zn加到 α 溴代酸酯与乙醛的乙醚 (或芳烃 ) 溶 液 中 , 然 后 在 酸 性 条 件 下 水 解 , 即Reformatsky反应 :
此反应以酯为最终产品 ,直接用作塑料原料。由于 α溴代酸酯尚无工业化生产 ,若要实现工业化生产 ,则考虑以乙醛或乙酸为原料制备 α溴代酸酯 ,这样增加了反应步数 ,副产物相应增加 ,又产生了含 Zn的污染物 ,且 Reformatsky反应本身的收率不高 ,限制了其实现工业化。
2. 3 还原法
用氧化铜铬还原乙酰乙酸乙酯。 由于乙酰乙酸乙酯是重要的有机中间体和原料 ,且此合成仅需一步反应 ,收率相应提高 ,但是乙酰乙酸乙酯的价格昂贵 ,而且氧化铜铬难以直接用作工业生产的还原剂 ,因此这种方法实现工业化的关键是选择适宜的还原剂和工艺流程。
2. 4 从乙醛与乙酸在萘锂催化下制备
萘锂是萘的有机锂化合物 ,是生产乙炔甲醇的很好试剂 ,也是萘乙基化和胺烷基化的良好试剂。 萘锂虽极易被酸、氧和水分解 ,但极缓慢地加入乙酸却不会使其分解 ,以 4∶ 1(摩尔比 )的锂与萘加在四氢呋喃溶液中 ,最后在反应体系中加入乙醛。
此方法原料易得 ,副反应少 ,易实现连续化。虽萘与锂的用量大 ,但因其仅起催化作用 ,可以反复利用 ,故尚有工业化生产潜力。
2. 5 氧化法
3 羟基丁醛在适宜的条件下可被氧化成 3羟基丁酸 :
可选用各种温和氧化剂 ,如乙酸钴、双氧水、纯氧等 ,甚至可以研究用空气进行氧化 ,因含有羟基 ,氧化反应的温度和压力都不大。 3 羟基丁醛无大规模工业生产 ,要由乙醛进行醇醛缩合反应制备。 因 3 羟基丁醛与 3 羟基丁酸性质均很活泼 ,副反应多 ,由于巴豆醛有重要而广泛的工业用途 ,此方法是实现工业化的首选方法。
2. 6 非对称合成
非对称合成是利用手性非旋光 口恶 唑啉和适宜的链状烷基化合物反应以合成目标化合物的方法。 以甲氧基 口 恶 唑啉为非对称合成试剂与丙醛在正丁基锂催化下可制备 3 羟基丁酸。由于原料甲氧基啉啉 ,来源有限且价格昂贵 ,同时由于反应步骤多、副反应物分离困难 ,虽具有较高的理论价值 ,却不宜用于工业化生产。
[1]李海霞,杨文玲,马沛生.3-羟基丁酸的应用及生产方法[J].精细石油化工,1999(02):33-35.
[2]杨文玲,马沛生,王加宁,王春芳,李海霞.3-羟基丁酸的化学合成工艺研究[J].化学工程,2002(05):74-78+6.