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为探索γ-巯丙基三乙氧基硅烷(MPTS)水解程度对纳米二氧化硅接枝机理的影响，采用基于密度泛函理论(DFT)的量子化学方法，选择合适的泛函和合理的模型，系统研究了MPTS及其不同水解程度产物的反应活性及与纳米二氧化硅的接枝机理，为纳米二氧化硅改性工艺优化及改性效果的提升提供重要理论基础。结果表明：经数据对比确定GGA-PBE泛函优化后的纳米二氧化硅团簇模型为最合理模型。
二氧化硅表面硅羟基中的氧原子为亲核活性中心，氢原子为亲电活性中心，MPTS及其水解产物中氧原子为亲核活性中心，硅原子为亲电活性中心。水解引起LUMO轨道向硅原子偏移，硅原子亲电指数提高，而HOMO轨道向氧原子偏移，氧原子的亲核指数提高，引起MPTS水解产物更容易受到二氧化硅表面硅羟基攻击，进而提高了接枝反应活性。MPTS的水解降低了接枝反应的活化能，不同水解程度产物接枝反应活化能(Ea)顺序为M0＞M3＞M1＞M2(M0、M1、M2和M3分别表示MPTS及其一级、二级和三级水解产物)，接枝反应属于SN2亲核取代，且为放热反应。M0、M1和M2都是通过脱醇机理发生接枝反应，空间位阻效应和偶联剂中心硅原子的亲电性能为反应主要控制因素，而M3是通过脱水机理发生接枝反应。
纳米二氧化硅又称白炭黑，被广泛应用于微电子、生物医药工程、复合材料、吸附材料等领域。随着“绿色轮胎”的发展，纳米二氧化硅正在逐渐取代炭黑成为轮胎工业重要的补强填料，但纳米二氧化硅表面富含极性硅羟基(Si—OH)、比表面积较高，容易团聚，需用硅烷偶联剂对其进行表面改性。纳米二氧化硅改性效果不仅影响混炼胶的加工性能，对硫化橡胶的动态及静态力学性能也有很大影响。纳米二氧化硅改性机理的研究是有效调控纳米二氧化硅改性效果，优化改性工艺的基础。
目前，对硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅的研究以实验研究为主，除有机溶液中或高温气相中改性直接发生接枝反应外，纳米二氧化硅改性过程中都伴随着硅烷偶联剂的水解、缩聚和接枝反应。水解可以提高硅烷偶联剂接枝反应活性，但过量水却影响改性效果，合适的水解程度对纳米二氧化硅改性至关重要。硅烷偶联剂的水解过程存在多级水解，且同步进行，水解后硅烷偶联剂还会缩聚，因此，常规实验手段难以对不同水解程度硅烷偶联剂与纳米二氧化硅接枝反应动力学进行定量研究。
当前对于硅烷偶联剂与纳米二氧化硅接枝反应机理的理论研究较少，对于水解后硅烷偶联剂与纳米二氧化硅接枝反应机理的理论推导也存在争议。Howarter等提出部分水解的硅烷偶联剂以脱水缩合的方式接枝于纳米二氧化硅表面的理论，但Vilmin等在用实验手段研究TESPT与完全水化后沉淀纳米二氧化硅反应时，却未发现有水释放，进而提出脱醇缩合的接枝反应机理。Iarlori等在2001年首次利用DFT理论计算了四乙氧基硅烷(TEOS)在纳米二氧化硅表面接枝的活化能为154 kJ·mol−1。Zipoli等在2008年用QM/MM的方法计算出硅烷偶联剂TEOS与非晶态二氧化硅表面孤立羟基反应的活化能为1.4 eV。两者计算中都采用精度较低的constrain方法进行过渡态搜索，计算结果远高于实验测试值，且对水解后硅烷偶联剂接枝反应机理没有研究。虽然Deetz等在2016年首次利用反应力场模拟了水存在条件下丁基、辛基和十二烷基三甲氧基硅烷与纳米二氧化硅表面反应机理，发现水的存在提高了接枝反应速率，并观测到水解后偶联剂的缩聚现象，但因计算方法限制未能给出具体的反应动力学及热力学数据。
水解后硅烷偶联剂对纳米二氧化硅的改性是一个复杂反应体系，常规实验手段难以对其接枝反应动力学进行定量研究。而理论研究刚刚起步，对于水解后硅烷偶联剂接枝反应机理的研究并不系统。本文以γ-巯丙基三乙氧基硅烷(MPTS)为改性剂，采用密度泛函理论(DFT)，选择合适的泛函和合理的纳米二氧化硅模型，系统地研究水解程度对硅烷偶联剂接枝反应活性的影响，以及不同水解程度产物通过脱水或脱醇反应通道发生接枝反应的活化能与反应机理，以揭示水解程度对接枝反应机理的影响。
本文基于DFT理论借助于量子化学计算，选择合适的泛函和合理的纳米二氧化硅模型，采用电子密度、静电势、前线轨道理论和Fukui函数对不同水解程度的MPTS接枝反应活性进行分析，然后利用过渡态理论系统地研究了MPTS不同水解程度产物在脱醇和脱水两种反应通道下接枝反应的活化能与反应机理，最终确定水解程度对接枝反应机理的影响。得出以下结论。
(1)GGA-PBE泛函在DNP基组下优化后的纳米二氧化硅笼状团簇模型，经过硅羟基键长、键角、振动频率和NMR与文献报道数据对比，确定为最合理模型，纳米二氧化硅团簇表面硅羟基中的氧原子为亲核活性中心，氢原子为亲电活性中心。
(2)MPTS及其水解产物中的氧原子为亲核活性中心，硅原子为亲电活性中心。MPTS的水解引起LUMO轨道向硅原子偏移，硅原子亲电指数提高，而HOMO轨道向氧原子偏移，氧原子的亲核指数提高。前线轨道的偏移导致在接枝过程中，MPTS水解后产物的中心硅原子更容易接受来自于纳米二氧化硅表面硅羟基中氧原子的亲核攻击，而氧原子也更容易接受硅羟基中氢原子的亲电攻击，提高了接枝反应活性。
(3)与GGA-PW91和B3LYP相比，GGA-PBE泛函下计算的MPTS接枝反应活化能计算结果与实验结果更接近，具有较高的可靠性。MPTS不同水解程度产物接枝反应活化能大小顺序为M0＞M3＞M1＞M2。M2接枝反应活性最高，纳米二氧化硅改性过程中，为提高接枝效率，需尽量将MPTS控制在二级水解阶段。MPTS及其水解产物与纳米二氧化硅接枝反应都为SN2亲核取代，且都为放热反应，但反应机理却有所差异。M0、M1和M2都是通过脱醇机理发生接枝反应，空间位阻效应和硅烷偶联剂中心硅原子的亲电性能为反应主要控制因素，纳米二氧化硅硅羟基中氧原子对硅烷偶联剂中心硅原子慢速地亲核进攻，为反应的控制步骤。M3是通过脱水机理发生接枝反应。