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双酚AF别名六氟双酚A、2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷等,简称BPAF。它微溶于四氯化碳,难溶于水,易溶于乙醇、丙酮、乙醚、甲苯等有机溶剂和强碱溶液。双酚AF加热到510℃温度时可分解燃烧。
双酚AF溶于稀碱生成相应的金属盐,可发生硝化反应、亚硝化反应、Friedel-Crafts烷基取代反应、卤化反应、羧化反应、酯化反应,可与丙酮缩合生成聚酚,与过量甲醛在碱性介质中缩合生成酚醛树酯,与脂肪醇、环氧聚合物、环氧氯丙烷等缩合生成相应的醚。双酚AF应用非常广泛,由于安全、环境、成本、技术保密等问题,有关其合成方面的报道比较少。双酚AF的合成方法包括苯酚和六氟丙酮催化缩合法、苯酚和六氟环氧丙烷催化缩合法、苯胺和六氟丙酮缩合、重氮化、水解、烷基化4步合成法及双酚A低温氟化法等。
优化双酚AF的生产过程尚有很大潜力。改进现有合成工艺,选择合适的溶剂和催化剂,缩短反应时间,控制系统副反应,减少副产物生成量,简化操作,做好产品精制和副产物的回收利用,可节约生产原料,降低生产成本,保护生态环境,提高双酚AF的质量和收率,对增强产品竞争力具有积极意义,可创造巨大的经济效益和社会效益。随着氟橡胶与含氟聚合物的研究开发和大规模应用,双酚AF正发挥着越来越重要的作用,需求量不断增长。双酚AF合成工艺的研究开发、产品精制及副产物回收处理等完善工作仍然十分必要。
双酚AF主要用作氟橡胶的硫化剂(交联剂),超过70%的氟橡胶采用双酚AF硫化体系。用双酚AF硫化(交联)的氟橡胶压缩永久变形性低,加工安全性、储存稳定性、热稳定性和抗化学腐蚀性优良,拉伸强度和抗张强度高。双酚AF硫化氟橡胶主要用于制作耐高温、耐油、耐介质的胶管、胶布、隔膜和密封件等,其应用已从航空航天领域扩大到汽车、船舶、机械、化工、石油、轻工等工业部门,尤其以汽车工业、石油工业、节能和环境污染控制等应用领域发展更快。
双酚AF可作为单体合成含氟聚酰(亚)胺、含氟聚酯、含氟聚芳醚、含氟聚醚酮、含氟聚碳酸酯、含氟环氧树脂、含氟聚氨酯及其他含氟聚合物,用作气体分离膜、质子交换膜、介电涂料、光纤护套、光电管基材、黏结剂等,广泛用于微电子、燃料电池、光学、空间技术等领域。双酚AF改性的杂环类特种聚合物可获得更高的热稳定性、抗氧化性、透光性、低介电常数和吸水性。双酚AF还可用作有机合成中间体。
在压力容器中,加热六氟丙酮和苯酚进行催化缩合反应生成双酚AF,这是双酚AF的传统合成方法。该法早期选用的HF既是溶剂又是催化剂,反应温度在100℃左右,控制压力0.8-1.0 MPa,需要压力釜和冷冻设备等特殊装置,对工艺技术和设备均有严格要求,有严重酸污染产生,不适合大量工业化生产。HF毒性大,具有强腐蚀性和高危险性,难以回收重复利用。
还可选用三氟化硼、甲基磺酸或三氟甲基磺酸作为反应溶剂或催化剂。三氟化硼为无色气体,具有窒息性刺激性气味,中等毒性,腐蚀性很强,冷时也能腐蚀玻璃,对热稳定,遇水发生爆炸性分解,生成硼酸和氟化氢。
甲基磺酸为无色透明液体,酸性强,催化活性高,作为均相催化剂受到关注,对有机物氧化能力弱,毒性低,腐蚀性较矿物酸小,易从反应混合物中分离出来,可重复使用。甲基磺酸使用成本低,能减少副反应的发生,可降低产品色泽,是一种环境友好催化剂。三氟甲基磺酸不会游离氟离子,有无卤液体有机超强酸的功能。六氟丙酮为毒性较大的气体,给操作带来不便。
六氟丙酮三水合物毒性要低很多,通常选用供应市场的稳定三水合物,用浓酸作用又可使该水合物脱水转变为六氟丙酮。反应式如下:
在压力容器中,以HF为溶剂和催化剂,六氟环氧丙烷异构化为六氟丙酮,无需提纯直接与苯酚反应得到双酚AF。该法原料六氟环氧丙烷毒性较低,但以HF为溶剂和催化剂,需在高压釜中进行反应,要配套冷冻装置,操作繁琐,具有一定危险性,需要采取很好的密封措施。该法同苯酚和六氟丙酮催化缩合法类似,工业化成本较高,不利于规模化生产。
六氟环氧丙烷异构化催化剂Lewis酸可选用A1C13、Cr2O3、A12O3、A1F3等,Cr2O3或以Cr2O3为主的混合催化剂特别有效,活性高,选择性好,催化剂寿命长。以无水HF处理Cr O 作为催化剂,连续运转1 000 h,六氟环氧丙烷几乎可定量转化为六氟丙酮。反应式如下:
在250 mL压热器中,Rammelt、Peter Paul等¨将100 g六氟环氧丙烷和100 g HF在100℃温度下摇动24 h得到六氟丙酮,转化率和选择性均为98.9%。在苯酚存在下反应得到双酚AF。
4步合成法以六氟丙酮三水合物和苯胺为原料,经缩合、重氮化、水解、Friedel—Crafts烷基化4步反应在常压下合成双酚AF。经优化中间体的合成条件,为双酚AF的合成建立了一种新方法。
该合成工艺环境友好,反应条件温和,选择性好,收率较高,避免了工业化的高压设备及冷冻装置,反应中间体4一氨基苯六氟异丙醇和4一羟基六氟异丙醇广泛用于医药、合成材料等众多领域。该法原料易得,毒性较低,便于操作,在原料配套、催化剂研发产品分离提纯方面下些功夫,努力降低成本,可联产多种产品,更具市场竞争力。反应式如下:
将双酚A在适当的溶剂中进行低温氟化,得到双酚AF。该制备工艺简单,能耗低,污染小,效益高,具有很好的市场前景。该法为制备双酚AF提供了新思路。反应式如下:
反应中间体和双酚AF的精制是双酚AF生产中的关键技术,通常的精制措施有溶解、过滤、蒸馏、萃取、脱色、结晶和重结晶等。在苯酚和六氟丙酮反应产物中加入氢氧化钠溶液溶解,过滤,杂质含有氢氧化铁和焦油。
用水稀释滤液,然后用盐酸溶液处理,在25℃温度下控制pH为7~9,得到精制双酚AF,纯度99.8%,555~700 nm吸光度差异AABS为0.025。将双酚AF和水加热,然后冷却溶液得沉淀双酚AF;或加热双酚AF和水至90℃温度以上,从含熔融的双酚AF相分离液相,冷却液相得沉淀双酚AF。
[1] 张亨. 双酚 AF 的合成研究进展[J]. 有机氟工业, 2015 (2): 60-64.
[2] 晨光化工研究院二室.双酚AF的合成和应用[J].塑料工业,1977,5(5):4-6.