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钙钛矿太阳能电池具有成本低、制备简单及较高的能量转换效率（PCE）的优点，受到了科研界及企业界的关注及广泛研究。大量的研究致力于钙钛矿太阳能电池的发展，包括钙钛矿成分工程、先进沉积技术、器件结构设计以及电荷传输层优化等等。短短几年时间内，PCE已经从不到4%迅速升至23%。
在钙钛矿太阳能电池中，电荷传输材料至关重要，它们起到收集电荷及抽取光生载流子的作用，因此可以有效的降低无关的复合，从而提高太阳能电池的效率。目前为止，使用最多的高性能空穴传输材料是2,2',7,7'-四-（二甲氧基二苯胺）-螺芴（Spiro-OMeTAD）及聚三芳基胺（PTAA），但是这两者合成及纯化复杂、价格昂贵，而且空穴迁移率及导电率都比较低，需要进行掺杂来提高相应参数。但是加入掺杂剂之后又会加速电池器件的老化降解。另外一类受关注的空穴传输材料是金属酞箐，被广泛用作p型半导体及有机太阳能电池，它们的优势包括成本低、合成简易、空穴迁移率高以及高疏水性，及优异的化学、热及光稳定性。但是，迄今为止，这些材料都需要p型掺杂，未掺杂的相关材料鲜有报道。
近期，大连理工大学和KTH瑞典皇家理工学院的孙立成（Licheng Sun）教授与合作者们通过酞菁（Pc）环非外周取代基的分子工程，设计了两种新的铜酞菁衍生物，即CuPc-Bu和CuPc-OBu，在钙钛矿太阳能电池中用作非掺杂空穴传输材料。有意思的是，Pc环取代基中丁基到丁氧基的小小结构变化，却会显著影响分子排列并有效提高空穴迁移率和太阳能电池性能。基于非掺杂CuPc-OBu的电池的PCE可达17.6%，这远高于基于CuPc-Bu器件的14.3%。此外，与含有掺杂的Spiro-OMeTAD的电池器件相比，含有非掺杂CuPc-OBu的电池在相对湿度为85%的环境条件下稳定性明显更好。该工作为未来设计用于钙钛矿太阳能电池和其他光电器件的高性价比、高稳定性的空穴传输材料提供了基本策略。
图1. 两种空穴传输材料的化学结构。图片来源：Adv. Energy Mater.
作者测试了CuPc-Bu和CuPc-OBu两个材料的基本物理性质（图2）。总体来说，烷基链的改变并没有引起材料吸收的变化，这是因为烷基链并没有参与共轭。迁移率测试结果表明，含有烷氧基链的CuPc-OBu空穴迁移率较高。伏安循环曲线测试其氧化还原特性，明显发现两个材料的HOMO与LUMO能级变化不大。两个材料的玻璃化转变温度分别为461 ℃与430 ℃。GIWAX测试结果表明，两个材料都具有较好的结晶特性（图3）。但是，相对于CuPc-Bu，CuPc-OBu的结晶更强，这可能要归因于后者分子结构中的C-O键。
图2. CuPc-Bu和CuPc-OBu的基本物理性质测试。图片来源：Adv. Energy Mater.
图3. CuPc-Bu和CuPc-OBu的GIWAX图及相关曲线。图片来源：Adv. Energy Mater.
作者以之为空穴传输材料制备钙钛矿太阳能电池（图4b/c）。从各种材料的能级示意图（图4a）很明显可以看出，两个空穴传输材料都可以起到空穴传输及电子阻挡的作用。电性能测试结果表明，基于非掺杂CuPc-OBu的电池器件具有更高的PCE，内量子转换效率也较高，稳态效率可达16.3%，都要高于基于CuPc-Bu的电池器件。
图4. 钙钛矿太阳能电池材料的能级图、器件结构以及性能测试。图片来源：Adv. Energy Mater.
作者对比了基于非掺杂CuPc-OBu的电池器件和基于传统掺杂的Spiro-OMeTAD的电池器件的稳定性。基于CuPc-OBu的器件，各项参数老化都比较慢。而基于掺杂的Spiro-OMeTAD的器件，电流衰减最明显，其中整体的效率下降如图5b所示。器件的老化颜色变化如图5c所示，基于掺杂的Spiro-OMeTAD的器件外观逐渐变黄，而基于非掺杂CuPc-OBu的器件颜色变化较小。CuPc-OBu相对于Spiro-OMeTA来说更加疏水，这可能可以解释其在高湿度（85%）条件下的优秀稳定性。
图5. 钙钛矿太阳能电池的稳定性研究及材料亲水性测试。图片来源：Adv. Energy Mater.
总之，研究者通过结构微调，设计合成了非掺杂的空穴传输材料，性能及稳定性都较好。但是，还是要看到，这种空穴传输材料的效率与当今最佳的钙钛矿器件仍然有较大差距，所以后面还需要科学家继续努力，为高效稳定的器件设计寻找最佳的空穴传输材料。
1.Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201803287