14284-93-6 / 乙酰丙酮钌的制备方法

背景及概述^[1][2]

乙酰丙酮钌(Ⅲ)一般作为催化剂前体可用于合成均相催化剂和多相催化剂，可在温和条件下催化草酸二甲酯加氢生成乙二醇，此外在电子行业还作为金属有机化合物化学气相沉淀的前驱体化合物。

制备^[1]

乙酰丙酮钌(Ⅲ)通用合成路线是：RuCl3·3H2O在碱性条件下和乙酰丙酮(Hacac)反应，其最早由Barbieri，G.A.在文献Attiaccad,Lincei(1914)，23(I)，334-40中报道，将RuCl3·3H2O、KHCO3和Hacac在水溶液中加热反应得到红色产物。专利GB2022580A改进了提纯方法，共沸除水后以氯仿萃取，以70％的中等收率得到产物。专利JP06279473A中先以RuCl3·3H2O在乙醇中反应生成钌蓝，再和KHCO3、Hacac反应，以81％的收率得到乙酰丙酮钌(Ⅲ)，而专利JP07324093A中改用KOH作为碱，通过提高反应温度，收率提高至88％，以上两篇日本专利都使用有致癌毒性的苯作为萃取溶剂。

文献IndianJournalofChemistry,SectionA:Inorganic,Bio-inorganic,Physical, Theoretical&AnalyticalChemistry,39A(4),457-460报道以水合氯钌酸钾或水合硫酸钌钾和Hacac为反应底物，以KOH或KHCO3中和，以82-87％的收率得到乙酰丙酮钌(Ⅲ)，但反应原料不宜获得。文献RussianChemicalBulletin,61(12),2236-2242中以微波作为加热方式，十分钟即可结束反应，收率85％，虽然反应时间短，但是微波反应不利于放大生产。文献ResearchonChemicalIntermediates, 40(8),3109-3118中报道RuCl3·3H2O先和氢氧化钠在水中反应生成氢氧化钌沉淀，然后用稀硝酸溶解，再加入Hacac得到产物，收率只有63％。

CN201711266267.5一种合成乙酰丙酮钌(Ⅲ)的方法，所述的合成方法包括如下步骤：

a.将水合三氯化钌溶于水，与碱反应生成氢氧化钌，洗涤除去氯离子后以强酸溶解，得到钌盐溶液；

b.将酰丙酮和碱反应得到乙酰丙酮酸盐；

c.将上述钌盐溶液和乙酰丙酮酸盐溶液反应，加热条件下生成深红色乙酰丙酮钌(Ⅲ)沉淀，用二氯甲烷提纯，收率80-90％，氯离子含量<50ppm，

总反应方程式为：

式中，HL为非配位阴离子的强酸，acac为乙酰丙酮酸根：M为Na或K。

实施例：

10.5g(40mmol)水合三氯化钌加入到200mL水中，室温搅拌溶解，加入4mol/L氢氧化钠溶液30mL，生成大量黑色沉淀，继续搅拌1小时，过滤，以去离子水洗涤，用0.1mol/L硝酸银溶液测定洗液中氯离子的含量，直到无白色浑浊。将黑色沉淀转移至烧杯中，加入3mol/L高氯酸溶液40mL，加热50℃，搅拌溶解备用。

将12.0g(120mmol)乙酰丙酮加到2mol/L的氢氧化钠60mL溶液中，反应得到乙酰丙酮酸钠溶液，搅拌下将上述备用钌盐溶液慢慢加到乙酰丙酮酸盐溶液中，加完后90℃加热反应4小时，生成深红色乙酰丙酮钌(Ⅲ)沉淀，以200mLx3二氯甲烷萃取，有机层用去离子水洗一次，减压旋蒸二氯甲烷，得到深红色晶体粉末乙酰丙酮钌(Ⅲ)13.9g，收率87％，氯离子含量<50ppm。

应用^[2]

一种乙酰丙酮钌作为催化剂的应用，乙酰丙酮钌作为硝基苯氢转移法加氢制苯胺的催化剂。以物乙酰丙酮钌为催化剂，以甲酸钠为氢供体，在温和的反应条件下制苯胺。与现有的方法如流化床硝基苯气相加氢的传统方法相比，反应条件温和，反应温度仅为70—110℃，极大的节省能源；反应在常压下进行，设备要求低，安全性高；硝基苯转化率高，高达100%，同时苯胺选择性好，苯胺收率达96.65%，产品纯度高和反应过程清洁；而且，反应的副产物草酸钠经过提纯可以用于工业原料，副产物草酸钠重复利用，既合理利用资源，又大大节省成本，适于大规模工业化生产。

主要参考资料

[1][中国发明]CN201711266267.5一种合成乙酰丙酮钌(Ⅲ)的方法

[2]CN201210211207.4一种乙酰丙酮钌作为催化剂的应用