142-96-1/二丁醚的应用

背景及概述^[1][2][3]

二丁醚又名丁醚、丁基醚、二正丁醚、氧化二丁烷。无色透明液体。能与乙醇、乙醚混溶，易溶于丙酮，不溶于水。对合成油脂、树脂、橡胶、生物碱等有很强的溶解力。由正丁醇用硫酸脱水而得。二丁醚其黏度和表面张力均小于柴油，它除了可以从醇类燃料中催化脱水制作外，还可以直接从木质纤维素中获得，因此也被称为第二代生物燃料。

目前已有部分关于二丁醚燃料作为替代燃料的研究，研究柴油中掺混二丁醚对于发动机排放和噪声的影响，结果表明，随着二丁醚掺混比例的增加，碳烟、CO、NOx、THC 排放都显著减少，并且由于二丁醚良好的着火性能，发动机噪声也有所降低；研究在环境压力为 5MPa，温度为 800K 时在柴油中掺混二丁醚体积分数为 10%，和 20%，对柴油喷雾特性的影响，结果表明添加二丁醚可以改善柴油的喷雾特性，另外，由于二丁醚的十六烷值较高(大于100)，添加二丁醚导致着火延迟期显著减小。

应用^[1-3]

正丁醚可以作为有机合成中的惰性介质及溶剂。同时作为液态醚类，在提高柴油十六烷值的同时也可促进柴油完全燃烧，降低尾气烟度，是一类较理想的柴油机含氧燃料。其应用举例如此下：

1. 用于生物柴油。

在生物柴油中添加二丁醚可以同时减小生物柴油的密度、黏度和表面张力。添加 30%，二丁醚后，导致二丁醚/生物柴油混合燃料的贯穿距离相比于纯生物柴油变短，且与0#柴油的贯穿距离相近； 生物柴油的喷雾锥角较小，添加二丁醚导致喷雾锥角增加。

生物柴油喷雾包含更多的大粒径液滴，在生物柴油中添加二丁醚后，大粒径液滴逐渐减少，小粒径液滴逐渐增多；掺混二丁醚后生物柴油/二丁醚混合燃料液滴特征直径小于纯生物柴油，掺混 30%，二丁醚后液滴特征直径小于 0#柴油， 表明掺混二丁醚可以显著改善生物柴油的喷雾和雾化特性。

2. 制备阿托伐他汀钙中间体。

其包括以下步骤：1)将化合物A和化合物B按重量比1∶1.5~2.0混合；2)在步骤1)得到的物料中按化合物A∶四氢呋喃∶正丁醚重量比为1∶6~10∶6~10加入四氢呋喃和正丁醚，搅拌均匀；3)在步骤2)得到的物料中加入占化合物A重量15~25%的三甲基乙酸，并在温度94~96℃下进行回流反应，得到化合物C；4)反应过程中检测化合物C的浓度，并分两批等量加入三乙胺或叔丁胺，三乙胺的总加入量为化合物A重量的7~13%，叔丁胺的总加入量为化合物A重量的12.8~24%。本发明能够显著提高产品的转化率，显著降低反应中产生的污染物。

3. 用于阿德福韦酯的结晶。

阿德福韦酯（adefovirdipivoxil，AD），其化学名称为：9-{[2-[[双（特戊酰氧基）甲氧基]磷酰基]甲氧基]乙基}腺嘌呤，是一种口服广谱抗病毒药，由美国Gilead公司最初合成。阿德福韦酯为开环核苷类逆转录酶抑制剂，通过抑制病毒DNA聚合酶和转录酶，抑制病毒的转录和复制，对乙型肝炎病毒和艾滋病病毒等有较强的抑制作用。

阿德福韦酯口服吸收后迅速转变成阿德福韦（PMEA），化学名9-（2-磷酰甲氧乙基）腺嘌呤。阿德福韦酯生物利用度较PMEA大。所述方法包括如下步骤：(1)以丙酮为溶剂，将原料阿德福韦酯溶解；(2)过滤，加入第一份正丁醚；(3)待溶液混合均匀后，加入阿德福韦酯晶种，恒温；(4)保持温度不变，滴加第二份正丁醚；(5)待正丁醚滴加完毕后，恒温；然后降温至30℃，再升温至40℃，再降温至20℃；(6)将结晶器内的晶浆倒出进行真空过滤，洗涤滤饼，得到阿德福韦酯潮精品；(7)将阿德福韦酯潮精品放入真空干燥箱内，干燥后冷至室温，得所需的阿德福韦酯结晶。

制备^[4-5]

方法1：在四颈瓶中 加入 16.5 mL 正丁醇，在磁力搅拌作用下，用移液管滴加定量的浓硫酸，四口瓶一口装上温度计，温度计水银球浸入液面以下，一口装上分水器，分水器上装上回流管，在分水器内放置（V-1.8 mL）水，另外的口用真空玻璃塞塞紧。然后用电加热套加热，保持反应微沸，回流分水，回流时温度会慢慢升高，控制温度不超过 135 ℃。随着反应的进行，回流液经冷凝管收集于分水器内，分液后水层沉于下层，上层有机相积至分水器支管后即可返回烧瓶。控制适当的反应时间和温度。若反应温度过高、时间过长，反应液就会变黑且有副反应发生。反应结束，待反应液冷却至室温，倒入盛有 25 mL 蒸馏水的分液漏斗中，充分振荡，静置分层后弃去下层无机相，上层粗产物依次用 12.5 mL 蒸 馏水、7.5 mL 5%的氢氧化钠溶液、7.5 mL 蒸馏水和 7.5mL饱和氯化钙溶液洗涤，然后用 1 g 无水氯化钙干燥。干燥后的产物滤入 25 mL 圆底烧瓶中，蒸馏收集 140 ℃~144 ℃。

方法2：在 Discover 配套的 100 mL 圆底瓶中，先加入3l m L 正戊醇和 4 . 5 m L 催化剂，加入磁力搅拌子，摇匀，然后把圆底瓶放入 Discover 反应腔内，烧杯上口接分水器，再接冷凝管。开启电脑与反应系统，编辑微波反应程序并用空压机进行同步冷却，开始反应。系统会按设定的各项参数进行反应，并且自动控制，电脑微控系统将保存下反应的全过程，包括各项参数随时间的变化关系。待反应结束后，将 Discover 关掉，取出反应瓶，待反应物冷至室温，先用 15 m L 饱和 NaC1 洗 1 次，再分别用 l5 mL 饱和 CaCl2 洗 2 次，用无水 CaCl2 干燥，然后蒸馏收集 140 ～ 144 ℃的馏分，即为产品。

主要参考资料

[1]关力, 汤成龙, 杨柯, 等. 添加二丁醚对生物柴油喷雾特性的影响[J]. 燃烧科学与技术, 2015 (2015 年 05): 453-457.

[2] CN201210278410.3一种制备阿托伐他汀钙中间体的方法

[3] CN201210376249.3一种阿德福韦酯的结晶方法

[4] 正丁醚的合成

[5] 桑国翠, 戴咏川, 赵德智. 微波法合成正丁醚[J]. 當代化工, 2005, 34(6): 375-377.