13716-12-6 / 三叔丁基膦的主要用途

三叔丁基膦

【英文名称】Tri-tert-Butylphosphine

【分子式】C12H27P

【分子量】202.32

【CA 登录号】13716-12-6

【物理性质】低熔点固体，mp 30-35 °C, bp 102-103 °C/13 mmHg (1733.2 Pa)，d 0.83~0.84 g/cm 3。

【制备和商品】国际大型试剂公司有销售，商品化试剂通常是10%的正己烷和1,4-二氧杂环己烷溶液。也可通过叔丁基氯化镁与三氯化磷在乙醚中反应，然后用叔丁基锂处理来制备( 式1)。

【注意事项】对空气非常敏感，必须在低温下隔绝空气保存。须在手套箱中或惰性气体保护下操作。

【用途】三叔丁基膦用作芳基硼酸与羟基醌的苯基碘叶立德进行钯催化偶联反应时的首选配体。还可与 Pd2(dba)3 一起用于三甲基甲硅烷基烯醇醚与芳基卤化物的 α-芳基化及其他反应。

P(t-Bu)3是一个电富性配体，它与钯生成的配合物可以催化金属有机化合物（M=B、Sn、Zn、Si、Mg)与芳基卤化物之间的交叉偶联反应。这类反应是形成C-C键的重要而有效地方法。

传统的催化剂体系很容易实现钯对芳基 C-Br 键或 C-I 键的插入反应，而对于价格更为便宜、性质惰性的芳基 C-Cl 键的活化则非常困难。研究发现：加入电富性大的 P(t-Bu)3 配体能够很有效地实现金属钯对芳基C-Cl 键的插入反应，这无疑为 C-C 键的形成反应注入了新的活力。除了P(t-Bu)3 配体外，能够活化 C-Cl 键的有机配体还有由 Milstein 提出的大体积电富性强的螯合双膦配体、 Buchwald 提出的大体积电富性强的膦配体、 Herrmann 提出的N-杂环卡宾配体、以及 Beller 提出的亚磷酸盐配体。

在 P(t-Bu)3 配体的存在下，钯试剂催化的卤代芳烃与苯胺底物的胺化反应可以扩展到氯代芳烃（式2)。同时，P(t-Bu)3 也能促进芳基金属试剂（例如：B、Zn、Sn、Si)与卤代芳烃或芳基磺酰氯之间的交叉偶联反应(式3)。

传统钯试剂催化的端炔与溴代芳烃之间的Sonogashira反应都是在高温以及加入共催化剂Cul条件下完成的。加入电富性配体P(t-Bu)3后，不但可以使反应在室温下进行，还能避免使用Cul，同时也能在高温下实现氯代芳烃与端炔的反应（式4)。

在P(t-Bu)3配体的存在下，氯代芳烃与单取代或双取代烯烃也能发生Heck-Mizoroki交叉偶联反应（式5)。

在P(t-Bu)3配体的存在下，1-芳基三氮烯作为亲电试剂也能与芳基金属试剂（例如：芳基硼、芳基硅）发生交叉偶联反应（式6)。