手机扫码访问本站
微信咨询
吡啶硫酮锌(zinc py rithione,简称ZPT) ,具有渗透力较强、抑制细胞异常生长和抗微生物作用,是安全高效的去屑止痒剂,并可延缓头发衰老,减少脱发,推迟白发产生,同时作为有机化工中间体,广泛用于医药、农药、染料、催化、船舶重工业等领域。目前,市售的吡啶硫酮锌产品粒径一般较大,有些粒径较小的产品则是经机械切片、研磨而得到的,存在着颗粒不规则、粒径分布宽等缺点。
据文献报道,国内研究者分别以双氧水、乙酸为催化剂,得出与2-氯吡啶的物质的量比分别为(1.50 ~1.75)︰1 和(0.84~1.34)︰1、巯基化时体系的pH 值调节到9.7~10.7、成锌盐时体系的pH 值调节到4.0~5.0 合成的ZPT 质量较好;郑占淼等以吡啶为原料制得ZPT;还有的研究者以2-卤代吡啶为原料,对N-氧化-2-巯基吡啶锌盐制取进行了研究;美国学者以2-卤代吡啶为原料制得ZPT。
吡啶硫酮作用于细菌细胞上,在不同酸碱度下杀菌机理稍有不同。在中性或酸性条件下,吡啶硫酮将K +带出细菌细胞,将H+带入细菌细胞;在碱性条件下吡啶硫酮将K +或Mg2 +带出细菌细胞,将Na +带入细菌细胞。通过消除细菌获取营养的离子梯度,使细胞最终被“饿死”,所以吡啶硫酮锌的杀菌机理与许多杀菌剂并不相同,它在杀死细菌的同时本身并未被消耗。
吡啶硫酮锌是一种吡啶硫酮与锌的配合物,具有高效、安全、广谱杀菌的特性。该物质在日用化领域具有优良的抗鳞片化和抗溢脂性能,能有效杀死产生头皮屑的真菌;在涂料领域中,可以进行复配应用于轮船防污涂料,有效地防止海洋生物附着于船体;在农药领域中,被主要用于防治苹果卷叶病和疮痂病等。
另外防霉剂吡啶硫酮锌在织物上也具有一定应用,有实验研究了不同质量浓度、焙烘时间以及焙烘温度条件下,防霉剂吡啶硫酮锌在棉织物及涤/棉织物上的应用,通过单因素和正交试验确定最佳工艺条件。棉织物防霉工艺参数为:吡啶硫酮锌质量浓度0.04g/L,焙烘时间3min,焙烘温度120℃,轧液率80%,浴比1∶25;涤棉织物防霉工艺参数为:吡啶硫酮锌质量浓度0.03g/L,焙烘时间3min,焙烘温度130℃,轧液率80%,浴比1∶25。在该工艺条件下,防霉剂吡啶硫酮锌可发挥最佳防霉效果。
此外,吡啶硫酮锌在日化工业应用已十分广泛,常被用于洗发水去头屑,可抑制革兰氏阳性、阴性细菌及霉菌的生长,还可用作化妆品的保存剂。但其在乳胶漆中的应用是近些年才开始的,并非十分广泛,还处于探索阶段,有实验进行了吡啶硫酮锌在乳胶漆中的防霉抗藻性研究,结果显示吡啶硫酮锌和其他复配的防霉抗藻剂均可以为产品提供全面的抗霉和抗藻作用,保持产品的品质。但吡啶硫酮锌在环保性和杀菌持久性方面独占优势,在乳胶漆不断环保化的将来,具有长远的应用前景。
方法1:制备原理为ZnSO4· 7H2O 与SPT 反应,生成ZPT 和硫酸钠。称取七水硫酸锌适量,分别配制成0.25 mol/L 和0.50 mol/ L 的硫酸锌溶液。量取吡啶硫酮钠溶液适量,分别配制成0.5 mo l/L 和1.0 mol/L 的吡啶硫酮钠溶液。控制反应过程的工艺条件,以一定的体积比将二者快速分别加入三口烧瓶中反应,得到吡啶硫酮锌结晶,再将其抽滤、洗涤、真空干燥,得到吡啶硫酮锌粉体。
方法2:以吡啶为原料,经过30% H2O2氧化后,在二甲亚砜、甲苯、硫粉的体系中合成N-氧化-2-羟基吡啶,最后与Zn2 +配合成盐,虽然这种方法简单、原料易得且廉价,但是总体的收率极低,只有17%左右。
方法3:以2-羧基吡啶为原料,反应条件比较苛刻,反应过程中会使用NaH、LiCl 等催化剂,价格昂贵且危险系数较高,大规模产业化比较困难。
方法4:以2-氯吡啶为原料,采用马来酸酐与乙酸组成的催化氧化体系,并通过Na2S-NaSH 缓冲体系进一步控制巯基化反应,得到吡啶硫酮锌,收率75%左右。
1)2-氯-N-氧吡啶( 1) 的合成:在装有机械搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的250 mL 四口烧瓶中,加入20.0 g ( 0.18 mol) 2-氯吡啶、1.3 g( 0.013 mol) 马来酐、5.0 mL 50% H2O2和50 mL乙酸乙酯,搅拌使其全部溶解,升温至80 ℃后开始滴加9.5 mL H2O2,15 min 滴加完毕,反应4 h,TLC 确定反应终点。产物经过水洗、减压蒸馏得到浅黄色液体。
2)2-巯基-N-氧吡啶( 2) 的合成:向化合物1 中加入NaOH 溶液,调节至pH 9.0~11.0,升温至50 ℃,用N2进行保护并通过恒压滴液漏斗滴加100 mL 17.6 g ( 0.31 mol) NaSH 与9.4 g ( 0.12mol) Na2S 组成的缓冲溶液,约30 min 滴加完毕,过程中注意控制pH 的变化,升温至90 ℃,反应2 h。反应结束后降至室温,加入1 mol /L 的HCl溶液调节至pH 2,有大量的白色沉淀产生,抽滤,烘干得到产物。
3)2-巯基-N-氧吡啶钠盐( 3) 的合成:向化合物2 中加入NaOH 溶液,调节至pH 6( ± 0.5) 左右,微热使其全部溶解,形成透明的黄色溶液。
4)吡啶硫酮锌(4) 的合成:称取14.0 g ( 0.05mol) ZnSO4·7H2O 固体,溶于150 mL 蒸馏水中,通过恒压滴液漏斗向50 ℃的化合物3 中缓慢滴加,有大量的白色沉淀产生,继续搅拌2 h。抽滤,水洗两次,环己烷洗涤,烘干,得22.9 g 白色固体,总产率68%。
[1] 赵风云, 靳静, 廖勇, 等. 吡啶硫酮锌的制备研究[D]. , 2010.
[2] 李川川, 郑展超, 周艳, 等. 广谱杀菌剂吡啶硫酮锌的合成研究[J]. 化学试剂, 2015, 4: 023.
[3] 张熠, 陈炳耀, 陈明毅, 等. 吡啶硫酮锌在乳胶漆中的防霉抗藻性研究[J]. 涂料工业, 2012, 42(1): 14-19.
[4] 苗广远, 张占柱. 防霉剂吡啶硫酮锌在织物上的应用研究[J]. 上海纺织科技, 2017, 45(2): 17-18.