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134-32-7 / α-萘胺的制备

概述[1][2]

芳香胺是一类重要的含氮化合物,在炸药、染料及医药行业有着广泛的应用。其合成方法大体上是利用公知反应。简单的芳香胺可通过硝基化合物的还原制得,或通过卤代芳烃的氨基取代反应制得。此外,还有一些其它的特殊制备方法。

近年来,α-萘胺(又名1-萘胺)在染料化工及有机合成方面,尤其在轴手性催化剂的合成方面获得了很好的应用。

α-萘胺的制备

理化性质[1]

α‑萘胺是直接染料、酸性染料、冰染染料和分散染料等多种染料产品的中间体,也是多种橡胶防老剂的主要原料,由α‑萘胺生产的α‑萘酚是农药西维因的重要中间体。α‑萘胺可经皮肤吸收生成高铁血红蛋白,造成血液中毒,引起泌尿系统疾病、慢性中毒,可引起膀胱癌。其生产过程中排放的废水有机物含量高,对微生物有毒性,对人体有致畸和致癌作用,在环境中难以降解,必须进行充分的处理才能达标排放。

α-萘胺由于离域π键的存在,可生化性差,对微生物有毒性,难以用一般的生化方法处理,目前有关研究处理萘胺废水的报道有生化法:采用凤眼莲净化水体中的萘胺,凤眼莲有发达的须根和根毛,具有生长繁殖快,耐污染性强等特点。含有萘胺等有害化合物的染料废水,化工废水经生化后的出水经氧化塘凤眼莲净化,水体中的萘胺可被迅速吸收和吸附,并且在凤眼莲体内很快降解。吸附法:用有机膨润土吸附水中萘胺,因为经过阳离子表面活性剂改性天然膨润土制得有机膨润土,具有较强的吸附有机物的能力,对α-萘胺染料中间体生产废水有一定的吸附作用。化学法:向甲蔡胺废水中投加聚合硫酸铁,在pH=2.5反应24小时后,将析出物分离,甲蔡胺废水经两次酸性条件下的聚铁反应分离后,总的COD去除率达79%。但是这些方法适合处理高浓度α-萘胺生产废水,而对1000mg/L以下的低浓度萘系废水的治理方法一直是人们研究的热点,探索适当的氧化方法提高萘胺的m(BOD5)/m(COGCr),提高其可生化性,甚至直接将萘胺氧化为CO2和H2O,使其废水达标排放,是α-萘胺废水的处理目标。

目前α‑萘胺生产废水的治理率和治理合格率都很低,因此治理任务十分艰巨。特别是经过生化‑物化处理后的尾水可生化性差,悬浮物浓度低,废水中主要难生化降解物质。采用传统的物化或生化处理工艺对尾水COD的降低收效甚微。而常用的高级氧化技术如臭氧氧化技术等药剂费高,运行费用不菲。吸附技术如树脂吸附或活性炭吸附均存在着吸附再生的困难。

制备[2]

1)通过1-硝基萘的还原反应制备,该方法中所使用的原料硝基化合物不易获得且毒性较大,还原反应往往不完全且伴有大量副产物生成,致使分离提纯比较麻烦,且不适于实验室制备;2)通过1-卤代萘或1-萘硼酸的氨基取代反应制备,同样该方法中所使用的原料1-卤代萘或1-萘硼酸不易获得,该过程中的氨基取代反应需经历比较复杂的苯炔历程,往往会伴有大量的副产物生成,使得α-萘胺的产率不高(介于50~80%之间),分离提纯也比较困难。3)通过1-萘酚与二氧化硫及浓氨水反应制备,该方法需使用有毒气体二氧化硫,且反应需在高温高压下进行,不适合于常规实验室制备。

具体方法

1、中间产物1-萘乙酮肟(α-萘乙酮肟)的制备

将1-萘乙酮(200g,1.18mol),盐酸羟胺(83g,1.2mol)和醋酸钠(98g,1.2mol)溶于300mL乙醇和90mL水中,在50℃加热反应20分钟后,冷却至室温,过滤,用水洗涤后干燥得白色固体215g,产率99%。熔点:150~152℃。核磁(1HNMR,400MHz,CDCl3):δ7.95(s,1H,arylH),7.77(m,4H,arylH),7.45(m,2H,arylH),2.37(s,3H,CH3),谱图上未观察到羟基(OH)上的活泼氢。红外光谱(KBr,cm-1):v3226(s),3054(m),2916(m),1595(m),1503(m),1447(m),1385(s),1308(s),1197(s),1017(vs),926(vs),864(s),825(s),755(s)。元素分析(C12H11NO),理论值:C,77.81;H,5.99;N,7.56。实验值:C,77.79;H,5.98;N,7.54。

2、中间产物1-乙酰萘胺(α-乙酰萘胺)的制备

将500mL多聚磷酸倒入2000mL烧杯中,机械搅拌下将1-萘乙酮肟(185g,1mol)分批加入反应液中,1-萘乙酮肟加完后将反应温度升至70℃。在此温度下反应2小时后,将该混合物倒入3000mL水中得白色沉淀,该沉淀过滤后用1000mL水洗涤,干燥后得白色固体185g,产率100%。熔点:113~115℃。核磁(1HNMR,400MHz,CDCl3):δ8.09(s,1H,arylH),7.69(m,3H,arylH),7.46(s,1H,NH),7.35(m,3H,arylH),2.15(s,3H,CH3)。红外光谱(KBr,cm-1):v3283(s),3087(m),1668(vs),1588(vs),1561(vs),1281(s),1014(m),857(s),816(s),746(s)。元素分析(C12H11NO),理论值:C,77.81;H,5.99;N,7.56。实验值:C,77.80;H,6.00;N,7.55。

3、目标产物α-萘胺(1-萘胺)的制备

将1-乙酰萘胺(185g,1mol)溶于200mL乙醇和80mL浓盐酸中,加热回流反应1小时后,冷却至室温。该溶液用6M的NaOH调至碱性(pH>7)得白色沉淀,该沉淀过滤后用1000mL水洗涤,干燥后得粉红色固体143g,产率100%。该粉红色固体用200mL甲苯-石油醚混合溶剂(1∶1)重结晶后得α-萘胺白色固体,136g,产率95%。熔点:113~115℃。核磁(1HNMR,400MHz,CDCl3):δ7.59(m,2H,arylH),7.50(m,1H,arylH),7.26(m,1H,arylH),7.16(m,1H,arylH),6.88(m,2H,arylH),3.75(br,s,2H,NH2)。红外光谱(KBr,cm-1):v3394(s),3320(s),3206(s),3048(m),3008(m),1629(vs),1599(s),1511(s),1281(s),1224(s),854(s),814(s),742(s)。元素分析(C10H9N),理论值:C,83.88;H,6.34;N,9.78。实验值:C,83.89;H,6.32;N,9.79。

主要参考资料

[1]瞿万云. (2006). α-萘胺在多壁碳纳米管-dhp膜修饰电极上的电化学行为及其测定. 分析科学学报, 22(1).

[2] 范华均, 张薇, & 王世龙. . 偏最小二乘计算分光光度法同时测定水中苯胺、联苯胺、α-萘胺和对硝基苯胺. 分析化学(07), 824-827.

[3] 周涛, & ZhouTao. (2000). α-萘胺生产废水处理工艺的研究. 净水技术, 18(2), 16-20.