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硼砂是重要的基础化工原料，它不仅是制造精细硼化工和含硼新材料的母体原料，还被广泛应用于玻璃、陶瓷、冶金、化工、医药、国防、航天及农业等领域，在国民经济建设中具有重要地位。我国硼砂工业的发展始于20世纪50年代中期，目前已形成了年产十水硼砂60万t的生产能力，基本满足了社会经济发展、人民生活对硼砂产品的需要。改革开放以来，随着社会经济的快速发展，国民经济建设对以硼砂为代表的硼制品的需求逐年增长。2009年，国内市场对硼砂的需求量达到83.6万t/a。与此同时，各应用领域对硼砂产品的需求也提出了一些新要求，出现了一些新变化。
制备硼砂的方法主要有硫酸法、常压碱解法、加压碱解法、碳碱法、钠化焙烧－常压水浸法、熔态钠化－常压水浸法、钠化焙烧－加压水浸法等。
硫酸法是利用硼镁矿制取硼酸的主要方法。硫酸法制备硼砂以硼镁矿粉作为原料，将硫酸加入硼镁矿粉中使其分解，反应产物为粗硼酸和硫酸镁。为了下一步制备硼砂，需将混合产物分离，获得粗硼酸。母液中硼酸和硫酸镁的分离，国内外主要利用硫酸盐析法、沉淀分离法（固硼或固镁）、浮选分离法、萃取回收法等方法进行。利用硫酸盐析－循环结晶工艺，从母液中分离高纯度硫酸镁，之后过滤、结晶、分离得到粗硼酸H3BO3，再加纯碱Na2CO3中和而得硼砂。加入硫酸和纯碱的反应方程如下：
碱解法是基于硫酸法的B2O3回收率低、成本高、设备腐蚀较严重等缺点而提出的。要使B2O3污染得以解决，硼砂就必须从B2O3含量高的硼矿中提取制备，通过母液回收利用，将母液中残留的B2O3尽可能多地转移到硼砂中。碱解法加工硼镁矿，首先要求矿石焙烧质量好，生烧和过烧都会显著降低碱解率。将硼镁矿作为实验原料，在一定温度下焙烧后粉碎再加NaOH溶液进行碱解（碱解率波动一般在70%~80%），过滤及水洗除去残渣，将滤液蒸发浓缩、冷却结晶后加水溶解，再加小苏打中和，冷却结晶，分离得到硼砂。工艺流程如图所示。
加压碱解法与常压碱解法的不同在于原料矿粉中加入NaOH溶液进行碱解的同时，需要外界对系统施加一定的温度和压力，让其在高温高压的环境中进行反应，过滤及水洗除去残渣，滤液蒸发浓缩、冷却结晶后加水溶解，加小苏打中和，冷却结晶，分离得到硼砂。加压碱解法制备硼砂仅仅在碱解的过程中控制了外界的条件，将温度和压力控制在一定的范围内波动，其余实验制备流程与常压碱解法基本一致。这样的改进使得原料能在较高的温度和压力下充分反应，碱解率提高。
碳碱法与碱解法最大的不同在于制备硼砂的过程中有气体CO2参与反应，所以反应过程需在相对密闭的环境下进行。利用Na2CO3和CO2反应剂在加压（0.6～1.0MPa，130～140℃）的条件下与硼矿粉反应，此时，硼以B4O72-的形式进入溶液相，而镁以MgCO3沉淀的形式留在渣中，从而达到硼镁分离的目的。通过控制pH值，使镁生成碳酸镁或者碱式碳酸镁沉淀，通过过滤与溶液中的硼分离。加压和升温均可缩短反应时间，加快反应进程。碳碱法制备硼砂，分离硼砂后的母液可直接返回配料，流程短，且排出的矿渣碱性较弱，不易污染环境。
钠化焙烧－常压水浸法是在原料硼精矿中直接加入碳酸钠混合均匀后进行焙烧，而碳碱法是将原料矿石进行焙烧，焙烧之后再加入Na2CO3和CO2气体进行反应。水浸法避免了在密闭环境下操作实验，减小了实验的危险性。取硼精矿和碳酸钠混合均匀，将混合料置于马弗炉中焙烧一定时间，焙烧产物冷却至室温，再经过称量、破碎等工艺后，加入一定量去离子水进行水浸处理，时间和温度根据实验条件控制，水浸滤液经过蒸发浓缩，结晶分离后得到硼砂。
将富硼渣粉末和碳酸钠混合研磨，放入高温中进行熔融钠化，冷却后进行水浸处理，水浸滤液经过蒸发浓缩、结晶、分离、干燥后得到硼砂。在加入钠化剂Na2CO3之后，并不是直接放在马弗炉进行焙烧，而是将混合物放入二硅化钼炉中进行升温，使混合物在熔融状态下进行钠化，冷却至预处理温度之后的钠化渣将和钠化焙烧－常压水浸法中的钠化渣进行相同的处理。硼砂的浸出率比钠化焙烧方法的浸出率高，但是由于反应需要的温度极高，导致反应可控性减弱，危险性较大，故熔态钠化－常压水浸法制取硼砂的应用性不高。
钠化焙烧－加压水浸法是在常压水浸法的环境下控制了温度和压力的条件，使水浸反应充分进行。相比于常压水浸法，加压水浸缩短了制取硼砂制品的反应流程，加快反应时间，使反应往高效率的方向发展。该方法是目前实验制备硼砂应用最广的方法，同时也是效率最高的方法。将一定量的矿样加入钠化剂在马弗炉上焙烧若干小时，取出焙烧后的产物冷却至室温再称量破碎，加入去离子水在高压反应釜中以一定的温度和压力进行反应，水浸滤液进行降温结晶即得硼砂。焙烧后的产物经冷却后并不是直接进行水浸处理，而是将混合物放入设置好温度和压力参数的高压反应釜中进行水浸反应，反应速度较常压水浸法快。何丹等人利用翁泉沟硼精矿或加钠化剂焙烧后的矿样8g，将其加入到24ml H2O中，于高压釜150℃下反应6h，冷却过滤，滤液降温结晶即可得硼砂。
硼砂具有增加食物韧性、脆度及改善食物保水性及保鲜防腐等功能，一些不法商贩在制作腐竹、豆腐、米粽、米粉、面条、牛(鱼)肉丸和各种糕点等食品中添加硼砂，使产品煮不糊，韧性好，防腐，增加弹性、脆度和膨胀。抽取梅州市7 类食品共363份，检出硼砂的阳性率为15.15%，其中粽子的阳性率达31.25%。近期出现的硼砂“毒牛肉”等食品安全事件更是严重危害广大消费者的健康和生命安全。因此，建立快速准确的硼砂检测方法具有重要的现实意义。
目前， 国内外已经报道的食品中硼砂的检测方法主要有定性和定量两种，其中定性方法包括显微结晶法、显色法。定量方法包括：滴定法、分光光度法、荧光法、反相液相色谱法、原子吸收分光光度法、旋光法、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)。其中姜黄试纸法、分光光度法、ICPAES和ICP-MS 法是食品和生活饮用水中硼砂、硼酸检测国标现行采用的方法。
[1]唐嘉璐.我国硼砂工业的发展现状与展望[J].新疆化工,2011(02):13-16.
[2]谢炜,邹诚茜,符寒光,唐镇宇,匡加才,邓应军.硼砂制备研究进展[J].材料导报,2016,30(S2):456-460.
[3]黄丽,刘成梅,罗舜菁,郭凌,刘林勇,万文.硼砂的危害及检测方法研究进展[J].江西食品工业,2011(02):46-48.