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双环戊二烯二氯化钛主要是作为烯烃共聚及均聚催化剂《在国外,作为烯烃均聚催化剂已有几套装置生产,而作为其用量较大的SBS催化加氢的催化剂,其市场需求是同SBS催化加氢成SEBS的市场需求相紧密联系的。目前,全世界共有美国、日本、英国、法国、德国、意大利、中国、韩国等12个国家的20多家公司进行SBS的工业化生产。2002年生产能力已超过160万t,产量约100万t;其中SEBS年产量约10万我国主要有燕山石化、巴陵石化、茂名石化等公司生产SBS,在2001年产量达到16.5万t,但每年还需进口约16万t。SEBS被广泛应用于医疗器材、家用电器、汽车工业等领域,2015年国内SEBS需求量为7万t左右,售价是SBS的几倍,且需求在迅速增大。
1953年,Wilkinson等报道由TiCl4与MgBr(C5H5)进行反应生成双环戊二烯二氯化钛。1959年Sloan.C.L使用金属钠合成双环戊二烯二氯化钛。1983年H.Bannmann使用蒽镁合成该物质。TiCl4与MgBr(C5H5)进行格氏化反应,反应比较困难,收率较低。而二乙胺法研究较多,从国内外文献可知,二乙胺法已成为人们研究的主要方法。以下就蒽镁法、金属钠法和二乙胺法合成双环戊二烯二氯化钛作简要介绍。
Bannmann、哈森其木格等用蒽镁合成出双环戊二烯二氯化钛、二氯二茂锆及二氯二茂铁。合成方法如下:在氮气保护下加入镁粉、蒽和四氢呋喃溶液,滴加几滴碘甲烷。在一定温度下搅拌获得黄绿色液体。结束后放入超声波振荡器中振荡4h,得到活化的蒽镁橙黄色沉淀。在60°C温度下,滴加环戊二烯和四氯化钛溶液,20min后进行冷却至室温,过滤,用二氯甲烷将滤渣洗涤。洗涤后的滤液与过滤液合并浓缩至适量,冰浴下结晶。得到红色双环戊二烯二氯化钛晶体。此法文献报道收率为65%左右。
1959年Sloan.C.L等人使用金属钠合成了双环戊二烯二氯化钛,并考察了各种因素对反应的影响。在国内,李文郁、黄必武等人也对金属钠的工艺进行过研究及改进,降低了操作复杂性,提高了收率。金属钠法的主要过程:在反应装置中通入氮气,利用二甲苯溶液制取钠砂。除去二甲苯,加入干燥的四氢呋喃。冰浴搅拌过程中滴加预先裂解的环戊二烯。将得到的环戊二烯基钠滴加到四氯化钛溶液中。一定温度下反应7h。反应结束后通过旋转蒸发器蒸干溶剂,所得的固体用二氯甲焼提取。得到红色晶体二氯二茂钦,收率在60%左右。
国外JohnM.Birmmghan和国内赵立芳等报道了利用二乙胺、四氯化钛、环戊二烯合成双环戊二烯二氯化钛。此合成方法过程如下:冰浴中,将四氯化钛缓慢的滴加到四氢呋喃溶液中。随着四氯化钛的加入,有黄色固体生成,生成的固体在搅拌下缓慢的溶解在四氢呋喃溶液中。然后加入干燥过的二乙胺,溶液颜色变为墨绿色。最后滴加环戊二烯得到棕红色溶液。加热,回流,保温冷却过滤,得到红色固体。盐酸洗涤固体,千燥,用三氯甲焼提取,干燥后得到红色的双环戊二烯二氯化钛。
文献报道收率在73%左右二乙胺合成双环戊二烯二氯化钛中所用的原材料便宜,易得而且方便。此工艺主要特点如下:一,工艺简单,流程较短生产设备较少,可以一个反座器中进行,减少投资;其二,控制点较少,主要是四氢呋喃、二乙胺的水份控制及反应温度控制,三、产品收率较高,可达到70%以上。
[1]张永敏, & 傅春玲. (1992). 双环戊二烯基二氯化钛催化下格氏试剂与偕二卤代烷. 有机化学, 12(1), 71-75.
[2] 张永敏, 傅春玲, & 范伟强. (1992). 双环戊二烯基二氯化钛催化下格氏试剂与偕二卤代烷的反应. Chinese Journal of Organic Chemistry, 12(1).
[3] 黄宪, & 何亚波. (1986). 双环戊二烯基二氯化钛催化下grignard试剂选择还原腈. , 6(3), 204-206.