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苯氧乙酸是一种很重要的化学品,它本身及其下游产品是应用广泛的农药、医药产品,具有较长的使用历史,多年的使用已经证明其具有低毒高效、安全性好的特点,广泛被人们所接受。但这些化学品的生产过程仍较为落后,多数仍处于其最初开发的生产工艺状态,具有产率低、废弃物排放高、废水量大等诸多缺点。
传统制备方法是苯氧乙酸在路易斯酸催化下通氯气完成的,该方法反应需要的温度为45℃~75℃,反应过程要严格控制氯气的通入速度,对设备要求高,所以条件苛刻,造成生产成本高,且该方法反应选择性低,环境污染严重;为了避免环境污染问题,现有技术提出以冰醋酸和次氯酸钠为氯化试剂制备对氯苯氧乙酸,该方法需要经过多步反应才能制备得到对氯苯氧乙酸,制备成本高,且产率只有35%~41%。
现有技术冰醋酸和磺酰氯为氯化试剂制备对氯苯氧乙酸,反应温度为75℃,可将苯氧乙酸氯化为2,4-二氯苯氧乙酸,产率74%。此工艺使用价格昂贵的磺酰氯为原料,导致生产成本较高,条件要求较苛刻,整个装置气密性要好,否则影响氯气利用率;由于路易斯酸易水解,要求反应在无水条件下进行;温度适当,太高易产生副产物,太低反应时间延长;后处理麻烦。
苯氧乙酸为白色片状或针状结晶,天然存在于可可豆中,有酸的甜香味,蜂蜜似的味道。外观为晶状固体,熔点98~100℃,沸点285℃(分解)。根据有关资料报道,苯氧乙酸的急性毒性数据:口服LD50>5g/kg(大鼠),皮试LD50>5g/kg(兔子)。可由苯酚和一氯乙酸为原料,在氢氧化钠溶液里进行缩合,先生成苯氧乙酸钠,然后再酸化即得。
苯氧乙酸
苯氧乙酸衍生物类产品如2,4‑D酸、2甲4氯等除草剂有非常广阔的市场需求,至今已经有几十年的历史,传统的生产工艺是采用酚氯化后和氯乙酸钠合成,在生产过程中产生含氯代酚废水,对生产环境和三废处理都带来较严重的影响。在先氯化酚后缩合合成氯代苯氧乙酸类除草剂的工艺中,由于酚类氯化产生的含氯的酚不易分离,含氯的副产酚类对产品的质量产生较大影响,此外在合成苯氧乙酸的反应中,所产生的废水中所含氯代杂酚对废水的后处理带来很大影响,不利于生化降解和排放。
苯氧乙酸烯丙酯又称为菠萝醚,是一种单体香料,具有菠萝样的水果香气,并伴有蜜香香调。可用于日化香精和食用香精配方。菠萝醚一般是由苯氧乙酸和烯丙醇在酸性催化剂和带水剂的存在下,经过酯化反应而得。
苯氧乙酸的合成方法主要采用威廉逊合成法,近年来也开发出各种新的合成方法如相转移催化法等。吴小伟等曾报道了采用湿法合成,用微波法合成苯氧乙酸,收率为84.2%,测熔点为97-98℃,后来王存德等进行了拓展,用微波快速合成了系列芳氧乙酸,收率可达86.8%-94.1%。李记太等报道了一种两相合成法,在苯-氢氧化钠水溶液中,由苯酚和氯乙酸缩合制取苯氧乙酸,得到的产品收率为96.4%。
与经典方法比较,该方法的反应温度较低,操作较为简便,产品收率高,而且重现性好。黄筱玲等[农药,1989,28(6):21]还报道了用2-氟-4-甲基苄基三甲基溴化铵(氟季铵)为催化剂催化芳基酚与氯乙酸的缩合反应,产率为75%。产品熔点与文献值相符。用氟季铵催化法合成苯氧乙酸,比用液-液、液-固和三相催化法的优势在于:不用有机溶剂、反应时间短、产率较高和操作简便。
李英俊等[西北师范学院学报(自然科学版),1986,2:47-49]曾报道了用固-液相转移催化法合成芳氧基乙酸。反应在固-液相转移催化剂聚乙二醇(PEG-400)催化下进行。卿凤翎等[化学试剂,1989,11(4):250]报道了用自制的高分子催化剂-聚苯乙烯支载的聚乙二醇,在三相催化条件下合成芳氧基乙酸。黄世伟[化学试剂,1992,14(5):313]等还报道了快速合成芳氧基乙酸的方法,用极少量的水,产率高达98%。
梁英等通过正交实验筛选出最佳工艺条件为苯酚:氯乙酸:氢氧化钠=0.9:1.1:2.4,在102℃反应5h,收率为69%。
[1]李金昶, & 王璐. (2001). 固相萃取富集高效液相色谱法测定苯氧乙酸和2,4—二氢苯氧乙酸. 分析化学, 29(5), 580-582.
[2]梁英, & 石小鹏. (2001). 苯氧乙酸的合成研究. 应用化工, 30(4), 31-32.
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