12070-06-3 / 碳化钽的应用及其市场

碳化钽硬度大、熔点高、高温性能好，主要用作硬质合金添加剂。添加碳化钽能细化硬质合金的晶粒，是其热硬度、抗热冲击和抗热氧化等性能得到显著提高。长期依赖多以单一的碳化钽添加到碳化钨（或碳化钨与碳化钛）中，与黏结剂金属钴混合、成型、烧结生产硬质合金。为了降低硬质合金成本，往往使用钽铌复合碳化物，目前主要使用的钽铌复合物有：TaC：NbC为80:20及60:40两种，碳化铌在复合物中的最高量达到40%（一般认为不超过20%为好）。

制备方法

TaC的制备方法有碳热还原金属氧化物、碳与Ta直接反应、金属卤化物与碳氢化合物的气相反应等。

（1）还原法

制备工艺主要为：氧化钽或碳粉末与碳混合，在高温、氢气保护下或真空条件下进行一次及二次碳化生成碳化钽。需要进行二次碳化的原因是第一次碳化由于多种因素的影响，碳化不彻底，产品中的化合碳、游离碳及杂质等都难达到要求。二次碳化在真空条件下过量的碳与钽生成碳化物。影响碳化物质量的主要因素有：配碳量、原料粒度与纯度、装料方式、碳化温度、碳化时间、二次碳化等。上述方法只能制备块状或大颗粒状的TaC。

从工业角度考虑，金属氧化物的碳热还原法是使用得最广泛的一种方法，但其还原温度在1500℃以上，反应速率十分缓慢，更高温度反应时TaC颗粒容易长大，降低其力学性能。工业上，利用球磨法制备微米级碳化钽粉末，方法是将固体碳球和五氧化二钽混合后放在真空和氩气气氛中球磨，在1700℃的高温下，进行还原和渗碳处理，可以得到粒度尺寸大于2μm的碳化钽粉末。

为了加快反应速度，改善传统方法的缺陷，微波还原法可以很好地提高粉末扩散速率，使反应温度降低50-100℃，并缩短处理时间，节省能量，节约成本。其制备工艺为：Ta2O5+碳黑在1250℃-1500℃微波还原，加热速度大于100℃/min，超过1400℃时，Ta2O5完成转化为TaC，而没有生成任何中间相或Ta的低价氧化物。

（2）化合法

化合法是一种常见的固相法制备TaC工艺。在一定的条件下，T啊和C发生化学反应直接生成TaC：

Ta（s）+C（s）→TaC（s）

陈为亮等[iii]在真空条件下，1500℃合成了TaC，研究了钽粉的碳化机理发现，实际碳化温度（1300-~2100℃）下，由于Ta2C的标准生成自由焓比TaC的小得多(约小52-57kJ/mol)，碳化初期生成Ta2C的趋势很大。碳原子通过TaC层扩散进入Ta2C间隙中，Ta2C晶格中碳原子浓度逐渐提高，TaC层逐渐向Ta2C核心推进，最终完全转化为单相TaC颗粒。

（3）化学气相沉积法

CVD法制备TaC涂层需要用到源物质-TaCl5。TaCl5在500K时气化，将气化了的TaCl5做为气源倒入CVD炉，与其他导入的还原气氛一起沉积生成TaC，其反应过程如下：

TaCl5+CmHn+H2→TaC+HCl+H2

用CVD工艺制备TaC涂层时其工艺控制性好、可设计涂层成分和结构，但由于存在残余热应力，所制备涂层易出现裂纹。而且沉积TaC时易伴随生成Ta2C，同时对设备性能的要求及维护较严格，制备成本高。

热丝CVD也可用于制备TaC涂层。将Ta丝加热到2000℃以上，激活气体进行沉积，而由于Ta熔点高，高温沉积时Ta丝不发生变形，沉积速率高。Tsutsumoto[iv]在啊H2-CH4气氛中，30托压力下，将φ0.5mm的Ta丝加热到2500℃进行CVD。

（4）液相浸渍法

LPI是以焊Ta前驱体为浸渍剂，对胚体进行浸渍、固化，通过热处理使含Ta前驱体转化为TaC的过程。崔红等[v]以研磨好的Ta2O5为原料粉末，利用超声震荡法使其均匀分布于树脂汇总，浸渍一定密度的C/C材料（约0.5g/cm3），经固化、炭化、高温热处理等工序，制备TaC含量不同的C/C复合材料（密度达1.90g/cm3）。

此工艺的优点是材料中Ta2O5含量容易控制，工艺简单，易于实现，成本低。缺点是需要高压设备为使TaC达到一定含量，需要进行反复浸渍，工艺繁杂，周期长。此外由于浸渍剂有一定的粘度，难以浸入到坯体的微米、亚微米孔隙中，生成的TaC难以呈连续网状分布，从而导致最终所制备材料有一定的孔隙度，材料的性能降低。

（5）溶胶-凝胶（sol-gel）

溶胶-凝胶法制备涂层的基本原理是将金属醇盐或无机盐做为前驱体，溶于溶剂中形成均匀溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成几个纳米左右的粒子，并形成凝胶，再以溶胶为原料对各种基材进行涂膜处理，溶胶膜经凝胶化及干燥处理后得到干凝胶膜，最后在一定温度下烧结可得到所需涂层。

（6）有机前驱体热分解炭化法

该工艺是以沸点较低的过渡金属有机前驱体为原料，高温下，使其分解，然后在H2和CH4的混合气流中高温炭化分解产物，制备碳化物的过程。Souza等[vi]从氧化钽中合成了草酸钽前驱体。在硫酸氢钠中加热氧化钽使之溶解，将熔融产物溶于硫酸后，用氨水中和，生成Ta2O5·H2O沉淀，将陈定溶于等摩尔的草酸或草酸氨溶液中，制备草酸钽前驱体，并在CH4-H2气氛中进行热解 、碳化，1000℃即可获得TaC粉末。制备的TaC粉末在惰性气氛中经1400℃、10h烧结后，致密度可达理论值的96%。

该工艺中，碳化时由于发生气一固反应，降低了TaC生成温度，比传统炭热还原Ta2O5制备TaC的温度低500℃左右。但是，制备草酸担前驱体的过程十分繁琐，限制该工艺的广泛使用。

碳化钽的主要用途是硬质合金，电容器，电子器件、高温构件、化工设备和穿甲弹等。

1.硬质合金

碳化钽在硬质合金中发挥了重要作用，它通过改善纤维组织和相变动力学而提高合金性能，使合金具有更高的强度，相稳定性和加工变形能力。碳化钽的熔点非常高（4000℃），热力学稳定性好（熔点时△Gf=-154kj/mol）。钽能够特别有效地促进成核作用，防止凝固后期形成的核晶脆性薄膜中析出碳[i]。其作用主要为：（1）阻止硬质合金晶粒的长大；（2）与TiC一起形成WC和Co之外的第三弥散相，从而显著增加硬质合金抗热冲击、抗月牙洼磨损及抗氧化的能力，并提高其红硬性。

研究者对于TaC对WC-Co硬质合金的增强作用进行了大量的研究。林木寿认为添加TaC能提高γ相中W的固溶度[ii]；Suzuki H等认为TaC可扩大WC-Co合金两相区宽度，因而可调节合金的碳含量[iii]；刘寿荣[iv]的研究表明，Ta在γ相中的固溶使W固溶度下降，而C在γ相中固溶度相应提高，因而TaC可稍微提高WC-Co合金的碳含量，同时TaC可延缓WC在γ相中溶解析出过程，可以阻止WC晶粒普遍长大。实际应用中，由于TaC在γ相中固溶度有限（w=0.3%），而人们通常在合金中所添加的TaC量都已远远超出此饱和固溶度值，TaC必然主要以TaC-WC固溶体形式析出而以游离态存在，但其晶粒尺寸(1μm～2μm)大于WC晶粒尺寸(<1μm)，因此，游离的TaC-WC固溶体晶粒不可能完全分布在WC-γ相界上。

TaC以不同的方式加入到合金中，也会极大的影响合金的性能。余振辉研究表面，TaC以TiC-TaC-W C固溶体相较之以单质形式加入到合金中，形成的WC核TiC-TaC-WC相有着较粗的亚晶尺寸和较小的微观应变，且前者具有较好的物理力学性能和较长的切削寿命 。

2.电子工业

近年来，过渡金属碳化物由于具有化学稳定性，硬度高，抗氧化及耐腐蚀能力强，电阻系数低等诸多优点而备受关注。碳化物纳米材料在金属涂层，工具，机器零部件以及复合材料等相关领域展现出了巨大的应用潜力。在所有的碳化物纳米线材料中，碳化银是最受欢迎的材料之一，也是潜力最大的材料之一。碳化钽不但继承了碳化物纳米材料诸多优点，还具有其自身的独特一面。如硬度高（常温下莫氏硬度为9-10、熔点高（大约为3880℃）、杨氏模量高（283-550GPa）、导电性强（电导率25℃时为32.7-117.4μΩ·cm）、高温超导（10.5K）、抗化学腐烛及热震能力强、对氨分解及氢气分离有很高的催化活性。

目前，通过碳热还原法，热等离子体，溶剂热，溶胶凝胶，微波加热，碱化物还原，自蔓延高温合成以及高频感应加热烧结等方法，己经制备出了碳化钽粉末及须状碳化钽。

3.高温合金

在碳化物中，耐熔性最好的是碳化钽（TaC）（熔点3890℃）和碳化铪（HfC）（熔点3880℃），其次是碳化鋯（ZrC）（熔点3500℃）。在高温下，这几种材料机械性能极好，大大超过最好的多晶石墨，尤其碳化钽，是在2900℃-3200℃温度范围内唯一能保持一定机械性能的材料，但其缺点是对热震极为敏感，碳化物的低导热系数和高热膨胀系数，成为宇航材料中应用的最大障碍。而将碳化钽加入到炭/炭复合材料中，将拥有更高的导热性和更低的热膨胀条件，发挥难熔金属的抗氧化性和耐烧蚀性。