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碳化硼具有优异的性能特点,其应用非常广泛。碳化硼硬度仅次于金刚石和立方氮化硼,具有熔点高、密度低、强度高、中子吸收截面大、热电性能优异和力学稳定性好等优点,在航天航空、国防、核能和耐磨技术等领域有着广泛的应用。目前,碳热还原法是工业生产碳化硼的主要方法,除此之外,制备碳化硼的方法还有自蔓延热还原法,机械化学法,直接合成法,溶胶凝胶法等。
碳热还原法通常用硼酸或硼酐为原料,碳为还原剂,在电弧炉中进行高温还原反应。目前,该方法是工业生产碳化硼的主要方法,具有反应简单易行,成本较低等优点。
于国强等以硼酸和碳黑为原料,在1700~1850℃中保温0.5~1.0h,煅烧制得纯度较高的碳化硼粉末,含碳质量分数为20.7%,接近理论值。然而,该方法的缺点在于:需在较高的温度下进行,耗能大;制得的碳化硼容易结块,需进行粉碎处理;产品中夹杂未反应的碳,需经后续处理除去。
自蔓延热还原法是利用碳黑(或焦炭)和硼酸(或硼酐)为原料,以活泼的金属单质(通常是Mg)为还原剂或者助熔剂,金属单质的自蔓延燃烧反应产生的热量进行反应合成碳化硼,其反应方程式如下:6Mg+C+2B2O3=6MgO+B4C (1)
该方法具有起始反应温度较低(1000~1200℃)、节约能源、反应较快和设备简单等优点。合成的B4C粉末纯度较高且粒度较细(0.1~4.0μm),一般不需粉碎处理。
Alkan等以碳黑、B2O3和镁为原料,采用自蔓延热还原法制备的B4C 粉。
Jiang等以Na2B4O7、Mg和C为原料,采用自蔓延热还原法制备了粒度尺寸为0.6μm的B4C 粉 。但反应产生的MgO必须通过附加工艺进行除去,且极难彻底去除。
机械化学法是以氧化硼粉、镁粉和石墨粉为原料,利用球磨机的转动或振动,使较硬的球磨介质对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌,在略高于室温的温度下诱导化学反应发生来制备碳化硼粉末。该方法的制备温度较低,是一种很有前景的制备方法。
Deng等以机械化学法按B2O3:C :Mg质量比为10:1:11的比例制备B4C 粉,所得粉末粒度尺寸为100~200 nm。Yaghoubi等认为Mg:C的最佳质量比在9:2~10:1较为适宜。但该方法的副产品MgO难以彻底去除,并且一般需长时间进行球磨。
直接合成法是将碳粉与硼粉进行充分混合后,在1700~2100 ℃的真空或惰性气氛条件下进行反应来制备碳化硼。直接合成法制备的碳化硼纯度高,并且反应中B/C比容易控制,但用于合成的单质硼的制备工艺相对复杂且成本较高。因此,该方法具有一定的局限性。
溶胶凝胶法(Sol-gel)是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经热处理得到固体化合物的方法。该方法的优点在于原料的混合更加均匀,反应温度低,产物膨松,制备的B4C粉末粒径较小。
Sinha等将硼酸与柠檬酸的混合溶液在pH=2~3、温度为84~122 ℃的条件下进行实验,可以形成透明稳定的金黄色凝胶体,在真空炉中加热到700 ℃可得到多孔松软的块状硼酸-柠檬酸凝胶前驱体,将前驱体在真空条件下于1000~1450℃下保温2h,得到粒度尺寸约为2.25 μm的B4C粉末。
Hadian等研究了硼酸-柠檬酸凝胶反应体系中,反应时间、温度和不同的原料配比对B4C的影响,当控制硼酸与柠檬酸的初始质量比为2.2:1,在1500℃反应3.5h时,产物中自由碳的含量为2.38%。但该方法的生产效率较低,难以得到大规模应用。