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【背景及概述】[1][2]
钛酸钙为碱金属,作为钙钛矿的钛酸盐产品种类繁多,按其组成可分钛酸盐、 碱土金属钛酸盐、稀土金属钛酸盐等。碱土金属钛酸盐MTiO3(M=Ca,Sr,Ba)有着独特的电学、光学和化学性能,已在许多技术应用领域引起了人们的极大兴趣。钛酸钙(Calcium Tianate)为黄色晶体,难溶于水。密度为3.98g/mL(25℃),熔点为1980℃。钛酸钙属于立方晶系,钛离子与六个氧离子形成八面体配位,配位数为6;钙离 子位于由八面体构成的空穴内,配位数为12。由于钛酸钙晶体极易通过TiO6旋转或者阳离子发生位移而导致晶格发生畸变,降低晶体结构的对称型,所以钛酸钙常常发生在立方、四方和斜方晶系之间的相变,并且钙钛矿有着大小相差很大的阳离子,使钛酸钙具有很高的稳定性。在CaO-TiO2系统相图中钛酸钙有3 个组成,分别钛酸钙( CaO·TiO2) Ca3Ti2O7( 3CaO·2TiO2) 和Ca4Ti3O10 ( 4CaO·3TiO2) 。
钛酸钙是CaO-TiO2系的唯一稳定相,熔点达到1 915 ℃; 其他两种不稳定相在高温下会发生分解,生成稳定的钛酸钙相:Ca3Ti2O7约在1740 ℃ 转熔分解为钛酸钙相,Ca4Ti3O10在1 755 ℃ 左右转熔分解为钛酸钙。钛酸钙在n( CaO) n( TiO2) = 1 时较纯且稳定,但是在不同钙钛比下,对应的钛酸钙生成温度有所不同:一是该相图的右半侧区域,在较低温度( 1475 ℃) 下合成;二是该相图的左半侧区域,在较高温度下合成。虽然我国钛资源丰富,蕴藏量为世界之首,为我国钛酸盐工业的发展创造了有利条件,但是我国在研究和开发钛酸盐类产品与发达国家相比还很落后,这与我国这样一个钛资源大国极不相称,因此对钛酸盐产品的开发研究显得极为迫切。
【应用】[3][4]
钛酸钙主要用于制作中、高压陶瓷电容器、PTC热敏电 阻等精密电子元器件。纯钛酸钙很难烧结成陶瓷,可加入1%~2%二氧化锆;电子陶瓷工业用 于制造单晶、高频仪器的基本导电元件,用作原料粉,如生产介电材料。纳米钛酸钙吸附剂具有吸附容量高,再生方法简单,稳定性好,是一种很好的重金属吸附剂。应用举例如下:一种多孔钛酸钙重金属吸附剂,制备方法包括以下工艺过程:
1)将糠醛渣烘干,粉碎,过80目筛;
2)分别以钛酸四正丁酯和硝酸钙为钛和钙源,以柠檬酸为络合剂,以油酸为分散剂制备钛酸钙溶胶;
3)将糠醛渣与钛酸钙溶胶按糠醛渣和钛质量比为m糠醛渣:mTi=2:1~1:1混合,加热到80℃搅拌均匀,鼓风干燥箱内80℃‑100℃烘干,形成糠醛渣‑钛酸钙干凝胶复合物;
4)模板剂的煅烧去除:将(3)步得到的糠醛渣‑钛酸钙干凝胶复合物于600℃‑800℃煅烧2h‑6h,冷却至室温,得到多孔钛酸钙吸附材料。
【制备】[4][5]
方法1:以氧化钛和氧化钙为原料,将等物质的量的氧化钙、氧化钛及其他添加剂充分混合,经研磨后挤压成型,再于1350℃煅烧,煅烧后将其粉碎、研磨即得产品将氧化钛和氧化钙于水中混合,在充分搅拌下加入草酸溶液,然后分离、洗涤、干燥、并于925℃煅烧;四氯化钛与草酸溶液反应,先制得草酸钛溶液,再将它与氯化钙溶液混合,制得草酸钙钛,过滤、干燥、并在1050℃下煅烧生成钛酸钙。
方法2:一种超细电子级高纯钛酸钙的生产方法,包括如下加工步骤:
1)按比例摩尔比1:1称量碳酸钙和二氧化钛,加入球磨机;
2)按重量比1份上述原料加入3~5份水加入球磨机中;
3)球磨18~24小时;
4)将步骤(3)所得流动浆料用浓浆泵压进压滤机得到滤饼;
5)将步骤(4)的滤饼烘干,敲碎,装钵用800-1000℃煅烧,冷却进行粉碎,检验,包装,得到一种超细电子级高纯钛酸钙。
【主要参考资料】
[1] 杨健, 张玲, 王健东, 等. 以氢氧化钙为钙源高温煅烧合成钛酸钙[J]. 耐火材料, 2017, 6: 016.
[2] 郑伟. 钛酸钙纳米结构的制备, 表征及紫外光催化性能[D]. 浙江大学, 2012.
[3] 张东;贾立娇;宋恩军;任广军. 一种多孔钛酸钙重金属吸附剂的制备方法CN201110284628.5,申请日2011-09-23
[4] 荚玉冬. 一种高纯纳米钛酸钙的工业化生产方法 . CN201810169077.X,申请日2018-02-28
[5] 张深强. 一种超细电子级高纯钛酸钙的生产方法CN201710143632.7,申请日2017-03-12