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纳米钛酸钡是电子陶瓷元器件行业的重要基础原料,被誉为“电子陶瓷工业的支柱”,也是电子陶瓷中使用最广、用量最大的重要原料之一。
钛酸钡又称为偏钛酸钡,分子式BaTiO3,可溶于浓硫酸、盐酸以及氢氟酸,熔点为1625°C,密度为6.08g/cm3,相对分子质量为233.19。根据钡钛比不同有BaTiO3、BaTi2O5、BaTi3O7、BaTi4O9等几种化合物。钛酸钡常见的晶形有四方相、立方相、斜方相、四方相和六方相。最常见的是四方相晶体。
图 钛酸钡的晶体结构
纳米钛酸钡的优良性能主要包括有高介电常数、低介电损耗、优良的铁电、压电和绝缘性能等。
1、高介电常数
钛酸钡具有高介电常数、低介电损耗,已成为高频元件中不可缺少的材料。同时强电性也被用于介质放大、调频和存贮设备。
2、压电效应
在电场或机械力作用下,可引起电介质中带电粒子的相对位移而发生极化,因而引起表面电荷的现象称为压电性。钛酸钡属钙钛矿型,具有良好的压电性。
3、铁电效应
钛酸钡晶体是一种具有高介电常数的电介质,在直流电场的作用下会产生极化效应,当立方相向四方相在居里相变温度(120°C)下转化后,晶体即具有电畴结构和铁电、压电性。
图 钛酸钡晶体自发极化与畴壁形成
4、正温度系数效应
在铁电转变温度电附近,其电阻随温度的升高发生阶跃变化。这种电阻率随温度升高而增大的性质成为正温度系数(PTC)效应。PTC效应与晶体结构、组成、杂质、纯度和制备工艺有直接关系。
钛酸钡虽有许多优异的性能,但也存在一些缺陷,通过掺杂改性可改善性能。
对于电子陶瓷材料而言,钛酸钡的纯度、粒度、形貌等性能至关重要,且由于钛酸钡在电子陶瓷领域的广泛应用,其粉体制备一直受到人们的关注。目前钛酸钡的制备方法主要固相合成法、水热法、溶胶凝胶法、草酸盐共沉淀法、直接沉淀法等。
1、固相合成法
固相法是钛酸钡粉体的传统制备方法,该工艺是将碳酸钡和二氧化钛原料等摩尔混合,并加入稀土改性材料,在1250~1300℃下煅烧,固相反应,合成的钛酸钡冷却后粉碎即得到钛酸钡粉体产品。
反应式为:
BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2
优点:工艺流程短、设备简单、原料易得,成本低廉、技术成熟
缺点:原料混合不均,成品粒度大,粒度分布不均匀,纯度低,掺杂元素不均匀,性能不稳定
2、水热法
在密封的压力容器中,以水为溶剂,在一定的温度和水的自生压力下,将含分散TiO2细粒子的Ba(OH)2水溶液进行水热处理,形成钛酸钡粉体。
反应式为:
Ba(OH)2+TiO2→BaTiO3+H2O
优点:产品晶体发育完整,粒度小且分布均匀,颗粒之间少团聚,颗度可控;原料较便宜,生产成本低;无需高温煅烧,避免了其中晶粒团聚和容易混入杂质的问题
缺点:温度和压力等反应条件苛刻,对设备要求高,技术水平要求较高,产业化困难较大
3、溶胶-凝胶法
将易水解的金属醇盐或无机盐在某种溶剂中与水发生反应,经水解、缩聚而逐渐凝胶化,经干燥和后处理得到钛酸钡粉体。
反应式:
Ba(OR)2+Ti(OR)4+3H2O→BaTiO3+6ROH
优点:粉体化学均匀性好、纯度高、粒度小、粒度分布窄,化学活性强
缺点:原料成本较高、且有机溶剂有毒性,工艺条件不易控制,粉体易团聚,难以实现大规模工业化
4、草酸盐共沉淀法
将TiCl4和BaCl2的混合溶液在适宜温度下加入到草酸溶液中,并加入表面活性剂,控制反应条件得到前驱体草酸氧钛钡沉淀,经过滤、洗涤、干燥和煅烧,制得钛酸钡粉体。
反应式:
优点:产品纯度高、粒度小,粒径分布窄,活性高,化学组成均匀,操作方便
缺点:成本较高、粉体团聚较严重,钛钡比难控制,产品质量不稳定,技术壁垒较高
5、直接沉淀法
在混合的金属盐溶液中加入适当的沉淀剂,仅通过沉淀操作从溶液中直接得到纳米颗粒沉淀物,沉淀物干燥或煅烧即可得到钛酸钡粉体。
优点:工艺简单,在常压条件下进行,不需高温,反应条件温和,易控制,原料成本低
缺点:易引入TiO2、BaCO3等杂质,粒度分布宽、需进行后处理
由于钛酸钡具有铁电、压电、正温度系数效应等优异的电学性能,使其成为电子工业和陶瓷工业中的关键材料,主要用于制造多层陶瓷电容器(MLCC)、单板陶瓷电容器、热敏电阻、压电陶瓷、微波陶瓷等电子元器件。
1、MLCC
MLCC 是用量最大、发展最快的片式电子元件品种之一,已被广泛应用于通讯、计算机及外围产品、消费类电子、汽车电子和其他信息电子领域,在电子线路中起到振荡、耦合、旁路和滤波等作用。而介质材料是MLCC中重要的组成部分,介质材料钛酸钡因其具有介电常数高、介电损耗小以及良好的铁电和绝缘性能被广泛用于制备MLCC。
图MLCC
2、微波介质陶瓷
微波介质陶瓷是一种新型电子材料,在通讯领域广泛应用,可被用作介质滤波器、 谐振器、基板、介质天线、介质导波回路等。钛酸钡介电性能随TiO2的含量变化而改变,BaTi4O9、Ba2Ti9O20陶瓷具有优异的微波介电性能。Ba2Ti9O20作为常用的微波介质材料已被广泛应用于微波介质谐振器。
图 介质谐振器
3、PTC热敏电阻器
钛酸钡由于优异的正温度系数效应被用于制备热敏性陶瓷元件。PTC热敏电阻是一种阻值会随温度的升高而变大的器件, 可实现如温度检测,电路限流等应用,被广泛用于程控电话保安器、汽车发动机启动器、彩电的自动消磁器、电冰箱压缩机的启动器、温度传感器、热保护器等。
4、压电陶瓷
钛酸钡是发现最早的无铅压电陶瓷,可用于各种能量转换、声音转换、信号转换和基于压电等效回路的震荡、微波和传感器件。但由于制备的钛酸钡基陶瓷材料的压电性能较低,目前应用实例并不多。但随着对无铅化要求的日益增强,钛酸钡基陶瓷作为一类很有希望替代PZT的无铅压电材料又重新受到重视。
5、LTCC
钛酸钡烧结温度高,一般在1300°C以上,有研究以钛酸钡陶瓷为基础,掺杂玻璃,实现钛酸钡陶瓷的低温快速烧结,但其微波介电性能有所下降。
钛酸钡粉体的国外企业有:日本堺化学、日本化学工业、日本富士钛、美国Ferro、日本共立材料等
国内生产企业有:山东国瓷、中星电子、台湾信昌、福建贝思科、安徽中创电子、湖北天瓷、风华高科、无锡隆傲、安徽壹石通、上海典扬、立之亿等
为了进一步加强交流,艾邦建有LTCC交流群,诚邀LTCC生产企业、设备、材料企业参与。目前群友包括:风华高科、顺络电子、中国电科二所、麦捷微、宏达电子、佳利电子等加入。