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2,2'-联喹啉及其衍生物作为重要的有机原料,广泛用于医药、检测、光电材料等领域。联喹啉可与多种金属形成共轭体系的金属配合物,在微量金属的检测和含量的测定领域有着广泛的应用。例如,2,2'-联喹啉又称亚铜试剂,与一价铜离子反应呈紫色,是测定亚铜的高选择性试剂。2,2'-联喹啉-4,4'-二甲酸二钠是优良的蛋白质检测试剂。联喹啉的衍生物作为有机发光件的掺杂剂,在光导,光电转换,光电化学催化,光敏,气敏等方面有重要的应用价值,显示了良好的应用前景。随市场需求的迅速增长,其发展前景广阔。
2,2'-联喹啉的合成目前文献报道有以下几种。
方法一:由喹啉的格氏试剂和卤代喹啉在Ni或Pd等金属配合物催化下进行亲核取代反应,得到目标产物。此法需要先由喹啉制备卤代喹啉和喹啉的格氏试剂,再偶联得到2,2'-联喹啉,操作复杂,成本较高,反应需要用到催化剂配体,易对环境造成污染。
方法二:以醋酸钯为催化剂,卤代喹啉为原料,通过Ullman型还原偶联反应得到目标产物。此法同样需要先由喹啉制备卤代喹啉,提高了生产成本;且所用催化剂较为昂贵,不能回收重复利用。
方法三:将邻氨基苯甲醛与2-喹啉基甲基甲酮在乙醇中混合后,加入氢氧化钾,反应制得目标产物。此法原料成本较高,且产品纯度较低,不利于工业化生产。以上合成2,2'-联喹啉的方法,或是原料成本太高,或是使用昂贵的催化剂。
本发明目的在于提供一种2,2'-联喹啉合成的方法,尤其是在Pd/C催化下存在下,以H2O/PEG为溶剂,以喹啉为原料高效率的得到2,2'-联喹啉的方法。此法原料成本低,操作简单,收率高,对环境污染小,有利于工业化生产。
本发明所采用的技术方案如下:以如式(II)所示的喹啉为原料,以Pd/C为催化剂,在水和聚乙二醇体系溶剂中,于80〜140°C反应4〜20h,反应液后处理得2,2,-联喹啉;所述的水和PEG体系溶剂中聚乙二醇和水的质量比为0.2〜2:1;所述Pd/C催化剂Pd担载量为1%〜10%;所述聚乙二醇(PEG)为分子量在400〜6000的PEG,所述的Pd/C催化剂质量与喹啉的质量比为0.1〜1:1;所述的水/聚乙二醇体系溶剂的用量和喹啉的质量比为3〜10:1。
本发明所述的水和PEG体系溶剂中水和聚乙二醇的质量比优选为1:1;所述的Pd/C催化剂与喹啉的质量比优选为0.4:1;所述的水/聚乙二醇体系溶剂的用量和喹啉的质量比优选为6:1。本发明所述的聚乙二醇为PEG-400、PEG-600、PEG-1000、PEG-2000、PEG-6000,优选为PEG-400。
本发明所述Pd/C催化剂,Pd担载量优选为5%。本发明所述Pd/C催化剂,方便地按本领域技术人员熟知的方式合成,可以参照《Pd/C催化剂的制备、表征及活性研究》(张建远,康保安.印染助剂.2006年第23巻第5期34页)中介绍的方法制备,也可采用市售商品。本发明所述反应温度优选为120°C,所述反应时间优选为10h。
本发明所述反应液后处理步骤为:将反应液过滤,得滤渣和滤液,滤液用乙酸乙酯萃取,取乙酸乙酯层蒸发溶剂,得2,2'-联喹啉粗品,重结晶,得2,2,-联喹啉。
本发明所述滤渣经过水洗,得回收Pd/C催化剂重复利用。本发明所述方法具体按如下步骤进行:以如式(II)所示的喹啉为原料,以Pd担载量为5%的Pd/C为催化剂,在水和聚乙二醇质量之比为1:1的水和聚乙二醇体系溶剂中,于120℃反应10h,反应液过滤,得滤渣和滤液,滤液用乙酸乙酯萃取,取乙酸乙酯层蒸发溶剂,得2,2'-联喹啉粗品,重结晶,得2,2,-联喹啉;滤渣经过水洗,得回收Pd/C催化剂重复利用;所述聚乙二醇为分子量400的PEG,所述的Pd/C催化剂质量与喹啉的质量比为0.4:1,所述的水/聚乙二醇体系溶剂的用量与喹啉的质量比为6:1。
本发明所述的合成2,2'-联喹啉方法的有益效果主要体现在:(1)以喹啉为原料,成本低,副反应少,未反应的喹啉可以回收利用。(2)以水/PEG做溶剂,无污染,后处理简单,产品收率和纯度高。(3)使用价格较低的Pd/C为催化剂,可以回收重复使用,且收率不降低,成本低,对环境影响小。
以下实施例所用的1%、5%、10%Pd/C催化剂均为成都市科龙化工试剂厂生产的产品。实施例l在50mL圆底烧瓶中依次加入H20(5.0g),PEG-400(1.0g)、喹啉(1.0g),搅拌均匀后,加入W的Pd/C催化剂(0.1g)在80°C反应20h,将反应液冷却抽滤,滤饼Pd/C用水洗,可回收重复使用;滤液用乙酸乙酯萃取,将溶剂蒸发,浓縮,析出晶体,即得到粗产品,重结晶得白色2,2'-联喹啉晶体0.12g,收率11.9%,熔点196〜197℃。