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增塑剂
【概述】增塑剂，一般也称塑化剂。增塑剂是工业上被广泛使用的高分子材料助剂，在塑料加工中添加这种物质，可以使其柔韧性增强，容易加工，可以削弱聚合物分子间的相互吸引力即范德华力，从而增加聚合物分子链的移动性，降低聚合物分子链的结晶性，亦即增加了聚合物的塑性。表现为聚合物的熔融粘度下降、流动性增加，制品的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降，提高伸长率、挠曲性和柔韧性。目前增塑剂主要用于聚氯乙烯、纤维素、醋酸乙烯树脂、合成橡胶、涂料等合成材料。根据化学结构的不同，目前市场上的增塑剂品种主要包括邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯类、偏苯三酸酯、多元醇酯、柠檬酸酯、磷酸酯、聚酯、环氧脂肪酸及其酯等化学结构类型，其中邻苯二甲酸酯类作为用途最广、用量最大的主增塑剂。其最常见的品种是DEHP(商业名称DOP)。DEHP化学名邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯，是一种无色、无味液体，工业上应用广泛。
塑化剂DEHP分子结构
【基本信息】
中文名称：增塑剂 外文名称：Plasticizer
别名：塑化剂、可塑剂 功能：增加材料的柔软性的添加剂
应用：塑胶、混凝土、水泥等 应用学科：高分子材料相关助剂
图：塑化剂
【新型环保绿色增塑剂】
基于环境和卫生安全的原因，邻苯二甲酸酯类增塑剂的应用正在经历更加严格的法规限制，研究和开发环保、卫生安全、高效、廉价和具有可持续性的增塑剂品种已经成为邻苯二甲酸酯类增塑剂替代品开发重要趋势。目前开发的新型环保绿色的增塑剂主要有柠檬酸酯类增塑剂，环氧酯类增塑剂，环氧酯类增塑剂，环氧酯类增塑剂等柠檬酸酯类增塑剂以柠檬酸为主要原料合成，由于其无毒、安全，现在已经成为国内外塑料工业首选的环保型增塑剂之一。柠檬酸酯类增塑剂对 PVC 的增塑作用十分明显，目前主要应用在无毒安全性要求较
高的一些领域。环氧酯类增塑剂是一类既传统又新鲜的多功能环保增塑剂，其结构中含有环氧官能团，与邻苯二甲酸酯类增塑剂相比，具有无毒、耐热和耐光性好等优势对于 PVC 树脂来说，环氧化油类增塑剂既有增塑性又有辅助热稳定性，且原料来源于自然，产品具有可持续性和可降解性。环氧酯类增塑剂其主要用途有防腐剂、润滑剂、药物、活性剂等，广泛用于 PVC 的增塑剂和稳定剂，有可降解功能。环氧酯类增塑剂，聚酯类增塑剂耐久性特别好，被成为 “永久型增塑剂”。由于其毒较低，使用较为安全，广泛应用于儿童玩具，电线电缆，饮料软管、室内高级装饰品等领域。聚酯类增塑剂特别是以多元醇为原料的聚酯增塑剂的最大特点是具有优异的耐抽出性与柔软性，几乎不从表面渗出，因此它是性能最为优异的增塑剂品种。
【增塑剂毒性研究】
自从 20世纪 70 年代在人体组织内和尸检时检出有邻苯二甲酸酯存在以来在全球范围内已进行了深入而广泛的动物试验和相关的志愿者试验以验证这种增塑剂是否对人体有害。动物试验表明有些增塑剂能使啮齿动物引发肿瘤、乃至死亡。各国都颁布相应法规以加强对有毒物质增塑剂的管理。塑化剂种类繁多，各种塑化剂毒性数据差别很大，比较而言，氯化烃类塑化剂(氯化石蜡)因为含有感光物质(荧光物质)毒性较高，而柠檬酸酯类、环氧大豆油(ESO)塑化剂则被视为无毒塑化剂。常见的邻苯二甲酸酯(也叫酞酸酯) 类中，DEHP的毒性系数T=200，大白鼠和家兔的经口LD50大于3000mg/kg体重，因此为低毒物质。法国癌症研究所用含本品0.05%的饲料饲喂四代大白鼠，结果表明无致畸性和致癌性。美国环境卫生署科学研究所用更大剂量DEHP喂养的雄性小白鼠和雄性大鼠输精管退化，前肢下垂体细胞肥大。猴子(狨)在多次接受含有DEHP的血浆后，肝组织发生病变。其他常见邻苯二甲酸酯类塑化剂的毒性:DBP(邻苯二甲酸二丁酯)毒性系数T=50，对动物(大白鼠、家兔、狗)的经口LD50大于8000mg/kg体重，因此为无毒物质。100mg/kg体重的剂量喂饲大白鼠五代，300mg/kg体重和500mg/kg体重的剂量饲喂大白鼠三代，动物的生殖、生长曲线、组织学检查等均为出现任何异常，也无致癌性。有研究报告称，将啮齿动物暴露于DBP中会引起睾丸萎缩，或是生殖力下降;另有研究报告则称DBP有抗癌作用。DBP在抗癌研究中具有新的药理功能，小鼠腹膜内注射S180细胞而不注射DBP时，38天后，小鼠出现腹水肿瘤全部死亡。但注有DBP的S180细胞的小鼠存活时间延长，而且有33.3%的小鼠在3个月内很正常。骨髓悬浮液在马血清和鼠肺的培养液中加入DBP时，可白血病细胞明显减少，且迅速退化。对自身移植骨髓，净化残余的癌细胞非常有效。但是其他邻苯二甲酸酯塑化剂则无此功能。
【国内外增塑剂市场分析】
增塑剂是目前塑料橡胶用量最大的助剂，以邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产与消费量最大，在增塑剂总消费量中，约90%用于PVC树脂，余10%用于各种纤维素树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、醋酸乙烯树脂和部分合成橡胶制品中。近年来，国外研发增塑剂的重点是安全、绿色、专用，邻苯二甲酸二辛酯（DOP）的生产多采用清洁的固体酸催化替代传统的硫酸催化工艺；一些电气绝缘、食品包装、医药卫生等产品的专用无毒增塑剂和高性能、耐油、耐抽提、耐迁移的增塑剂不断被开发、生产及投入使用。随着全球经济不景气，整个行业经济效益低下，许多中小型增塑剂装置未来将面临被淘汰的命运。同样，目前国内增塑剂行业也存在突出矛盾问题：（1）生产工艺参差不齐，总体水平比较低，许多企业仍然采用酸性酯化工艺，产品质量差、生产规模小、环境污染严重；（2）产品结构不合理，品种单一，环保高效品种所占比例小，许多专用和高性能品种还不能生产，完全依赖进口。（3）装置建设过快，导致产能过剩，装置开工率不高，整个行业利润低下，竞争力不足，许多中小型装置面临被淘汰的窘境。只有加快绿色化进程加快产品结构调整，大力开发高新品种，提高复配产品性能，拓宽应用领域，紧跟世界塑料助剂发展潮流——复合多功能化，增塑剂行业才能在资本市场立足。
【参考文献】
1. 来雷等，新型环保增塑剂的研究进展[A]，塑料科技，2011，9（39）
2. 王波等，环保型增塑剂的研究进展[A]，塑料工业，2013.5(41)
3. 贾普友等，绿色增塑剂的研究进展[A],中国塑料，2014.7（28）
4. 陶刚等，国内外增塑剂市场分析与发展趋势[A]，2008.6.(36)
5. 石万聪等，增塑剂的毒性与相关法规[A]，塑料助剂，2007（42）