111-76-2 / 乙二醇丁醚的应用

【背景及概述】^[1][2]

乙二醇丁醚是环氧乙烷( EO) 的重要衍生物之一，是一种绿色环保溶剂，无色液体，分子量118.17，馏程163～174℃，不易挥发，相对密度0.9019，沸点 171.1℃，闪点60.5℃，有毒，与水、亚麻仁油的烃类溶剂能混溶，对及合成橡胶有极强的溶解能 力，适用于作天然橡胶和合成橡胶的溶剂，也用作松香、虫胶、贝壳松脂 和氧茚树脂、乙基纤维和硝酸纤维的 溶剂。乙二醇丁醚是环氧化合物的重要工业衍生物之一，是极为重要的精细化学品。由于其化学结构上具有两个强溶解功能的基团——醚键和羟基，前者具有亲油性，可溶解憎水性化合物，后者具有亲水性，可溶解亲水性化合物，因而具有很强的溶解能力，具有“万能溶剂”之称。

国外自70年代中期开始使用乙二醇丁醚作溶剂以来，乙二醇丁醚在油漆、皮革、涂料、纺织、有机化工等行业得到了广泛的应用。乙二醇丁醚的合成是典型的醚化反应，目前工业上多采用氢氧化钾作催化剂。尽管氢氧化钾具有催化活性高、反应时间短的优点，但是也存在着催化剂不易分离和回收、产物分布宽的问题，而且存在设备腐蚀、环境污染等问题，亟需采用无腐蚀、无污染、易分离的新型催化剂取代之，采用固体碱催化剂是革除传统醚化反应工艺弊端的一条行之有效的途经。乙二醇丁醚包括乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚和三乙二醇单丁醚，其中乙二醇单丁醚的产量和消费量最大，约占乙二醇丁醚的70%左右。由于乙二醇单丁醚分子结构中含有羟基和醚键，因而既亲水又亲油，能溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、苯、四氯化碳、庚烷等有机溶剂和矿物油，75%以上用作涂料、油墨、清洗剂等的溶剂，其非溶剂用途包括刹车液、防冻剂及其他化学中间体等。目前国内市场乙二醇丁醚产品进口量仍逐年增加，因此，开发这一产品和研究相应的催化反应过程，具有及其广阔的应用前景。

【应用】^[3]

乙二醇丁醚由于其分子中既含有醚键又含有羟基，这一独特的性质使其既可溶解有机物分子、合成的或天然的高分子化合物,又可不同程度地与水或水溶性化合物互溶，因而广泛被用作涂料、油墨、清洗剂、药物萃取剂等使用。据统计，2010年我国涂料、油墨行业约消费乙二醇醚 20万吨，约占乙二醇醚总消费量的80%。清洗剂行业约消费乙二醇醚2万吨，约占乙二醇醚总 消费量的8%，由此可见涂料用溶剂仍然是乙二醇醚的最大应用领域。然而最近有研究表明，乙二醇醚类（尤其是甲醚和乙醚）可能会导致血液疾病和胎儿畸形，发达国家已开始部分限制其生产与使用。但乙二醇丁醚并未表现出类似毒性，在国外其不作为危险品运输与仓储。因此由乙二醇丁醚代替乙二醇甲醚和乙醚在溶剂中使用势在必行。

目前，在我国乙二醇丁醚用量最大，其用量约占乙二醇醚类产品消费总量的60%。但由于国内对于乙二醇丁醚生产技术的不成熟，我国乙二醇丁醚的来源主要依赖于进口，进口量占总量的90%以上，而近几 年我国对于乙二醇丁醚的需求又以10%的年均增长率高速增长，供需失衡现象日趋严重。因此开辟一条切实可行的乙二醇丁醚生产途径显得尤为重要。最近20年来，我国乙二醇醚类产品发展迅速，1988年全国仅消费乙二醇醚 260 t，到2007年全年消费乙二醇醚超过20万t，2009年仅乙二醇丁醚的消费量就超过 11万t。由于我国涂料工业发展迅速，以水基涂料替代油基涂料已成为必然之势，大大增加了乙二醇醚类产品，尤其是乙二醇丁醚的需求。预计未来几年，我国乙二醇丁醚需求将保持年均10%以上的高速增长。

【制备】^[4][5]

我国巨大的乙二醇醚市场催生了一些民营企业的加入，但规模普遍较小、 生产国内技术水平也不高、 开工率较低。 通过多年的同业竞争和进口产品的冲击，目前已经有几家企业的年生产能力超过万吨，技术水平也得到较大提高。如 2009年7月投产的德纳（南京）化工有限公司 6 万 t/a乙二醇丁醚装置，采用新催化剂技术生产的乙二醇丁醚收率可达 90%以上，副产品二乙二醇丁醚控制在 10%以下，而目前国际通用的乙二醇丁醚催化技术目的产物收率只在 75%以内。其制备方法举例如下：

一种合成乙二醇丁醚的方法，所述方法包括以下过程：

a. 乙二醇丁醚的合成，包含三步，第一步如方程式（1）所示，甲缩醛和丁醇合成丁氧基甲氧基甲烷；第二步如方程式（2）所示, 丁氧基甲氧基甲烷定向羰基化，生成丁氧基乙酸甲酯；第三步如方程式（3）所示，丁氧基乙酸甲酯加氢生成乙二醇丁醚和甲醇；

b.制备丁氧基甲氧基甲烷，以二甲氧基甲烷和正丁醇为原料，在温度和压力下，以液体酸及负载型液体酸为催化剂，制备丁氧基甲氧基甲烷。所述液体酸催化剂为硫酸，盐酸，硝酸，氢氟 酸等一种或多种无机酸；硫酸催化剂的质量分数在0～98 %，盐酸催化剂为含0～38 %氯化 氢的水溶液，硝酸催化剂的质量分数在0～95 %，氢氟酸催化剂的质量分数在0～55 %。所述的一种合成乙二醇丁醚的方法，所述反应温度为0～160 ℃，反应压力为0.1 ～10.0 MPa；填充气为惰性气体，氩气，氦气，二氧化碳，或者氮气中的一种或者混合气；反应器为固定床或者釜式反应器；更进一步优选釜式反应器。所述的一种合成乙二醇丁醚的方法，所述负载型固体酸催化剂的载体为活性炭，二氧化硅，三氧化二铝，二氧化钛，二氧化锆，氧化钨，氧化铍等的一种或多种。

【主要参考资料】

[1] 简明精细化工大辞典

[2] 郭登峰;刘准;刘红;曹惠庆;蔡向阳.一种合成乙二醇丁醚的方法. CN201010252085.4，申请日 2010-08-12

[3] 张月丽. "乙二醇丁醚国内市场调查." 化学工业 12 (2010): 19-21.

[4]郭登峰,刘红,刘准,曹惠庆,赵文,石兆君.固体碱催化剂KF/Al_2O_3催化合成乙二醇丁醚[J].南京理工大学学报(自然科学版),2011,35(01):122-126.

[5] 石磊;姚杰;赵佳;李朕权.3一种合成乙二醇丁醚的方法 CN201610198140.3 ，申请日2016-04-01