111-76-2 / 乙二醇丁醚合成方法

背景技术

乙二醇丁醚（HOCH2CH2OCH2CH2CH2CH3），无色易燃液体，具有中等程度醚味，沸点171 ℃。由于其分子中既含有醚键又含有羟基，这一独特的性质使其既可溶解有机物分子、合成的或天然的高分子化合物,又可不同程度地与水或水溶性化合物互溶，因而广泛被用作涂料、油墨、清洗剂、药物萃取剂等使用。据统计，2010年我国涂料、油墨行业约消费乙二醇醚20万吨，约占乙二醇醚总消费量的80%。清洗剂行业约消费乙二醇醚2万吨，约占乙二醇醚总消费量的8%，由此可见涂料用溶剂仍然是乙二醇醚的最大应用领域。然而最近有研究表明，乙二醇醚类（尤其是甲醚和乙醚）可能会导致血液疾病和胎儿畸形，发达国家已开始部分限制其生产与使用。但乙二醇丁醚并未表现出类似毒性，在国外其不作为危险品运输与仓储。因此由乙二醇丁醚代替乙二醇甲醚和乙醚在溶剂中使用势在必行。目前，在我国乙二醇丁醚用量最大，其用量约占乙二醇醚类产品消费总量的60%。但由于国内对于乙二醇丁醚生产技术的不成熟，我国乙二醇丁醚的来源主要依赖于进口，进口量占总量的90%以上，而近几年我国对于乙二醇丁醚的需求又以10%的年均增长率高速增长，供需失衡现象日趋严重。因此开辟一条切实可行的乙二醇丁醚生产途径显得尤为重要。

合成方法

查阅文献和专利可知，乙二醇丁醚的合成方法主要有以下两种途径：

一、以环氧乙烷与丁醇为原料制乙二醇丁醚

+ CH3CH2CH2CH2OH→HOCH2CH2OCH2CH2CH2CH3...........................(1)

如方程式（1）所示，张木在《石油化工》2008年第37卷增刊中以该反应路径制备乙二醇丁醚。该方法以环氧乙烷和正丁醇为原料，以杂多酸为催化剂在70～120 ℃低压制备乙二醇丁醚，产物乙二醇丁醚选择性最高达75%。然而该反应副产物多，且是强放热反应，反应不容易控制，产物中含有大量的二乙二醇丁醚、三乙二醇丁醚、四乙二醇丁醚、五乙二醇丁醚、六乙二醇丁醚和对应双醚，后续分离困难，能耗较高。

二、合成气甲醛法制乙二醇丁醚

CO+2H2+HCHO+CH3CH2CH2CH2OH→HOCH2CH2OCH2CH2CH2CH3+H2O.......(2)

如方程式（2）所示，日本化学家Kurashiki在United States Patent 4071568中介绍以合成气、甲醛和正丁醇为原料，以钴为催化剂在100～250 ℃，50Mpa极高压力条件下合成乙二醇丁醚，其中乙二醇丁醚收率最高为55.6%。但该方法的缺点为反应需要在极高压下进行，需要500个大气压，对反应设备要求极高，而且反应的钴催化剂的制备过程繁琐，无法重复使用，因此不使用于大规模工业生产使用。

三、乙二醇与丁醇反应制乙二醇丁醚

HOCH2CH2OH+CH3CH2CH2CH2OH→HOCH2CH2OCH2CH2CH2CH3..................(3)

如方程式（3）所示，以乙二醇和丁醇为反应原料，在酸催化条件下制备乙二醇丁醚，该方法是目前工业上乙二醇丁醚的制备方法。但该反应产物较复杂，有乙二醇二丁醚，丁醚，二乙醇丁醚，二乙二醇二丁醚等等，后续分离困难，能耗较高。

基于以上原因我们开辟了一种全新的乙二醇丁醚的合成路径，第一步由甲缩醛和丁醇高选择性的合成丁氧基甲氧基甲烷；第二步丁氧基甲氧基甲烷定向羰基化，生成丁氧基乙酸甲酯；第三步丁氧基乙酸甲酯加氢生成乙二醇丁醚和甲醇。其中第三步酯加氢反应非常容易进行，且选择性较高。第二步定向羰基化反应，文献和专利中都已经报道过甲缩醛羰化高选择性生成甲氧基乙酸甲酯。唯独第一步反应原料甲氧基丁氧基甲烷的合成，目前在SciFinder上未见有关具体合成方法及路径的报道。