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正庚醛亦称庚醛可与乙醇、乙醚混溶,溶于60%的乙醇,微溶于水。能被还原得正庚醇,氧化得正庚酸,存在于蓖麻油中。正庚醛可用作有机合成原料,如合成δ-十二内酯,内酯是重要的有机化合物和中间体,在香料香精和药物合成领域具有广阔的应用发展前景。
如γ-和δ-内酯已经应用于高级化妆品、食品和烟草工业等,并且由于内酯是天然奶油香味的主要成分,而天然奶油中含大量动物性脂肪,过分吸入容易引起心血管疾病,一些发达国家用植物油添加奶油香料作为人造奶油用于食品工业中,风味几乎与天然奶油相同。使用这种新型高质量的奶油香精,减少食品中奶油用量,在保障人们的健康方面起着重要作用。
因此,探讨δ-内酯的化学合成具有重要的意义。用正庚醛合成δ-内酯的合成方法为在碱性条件下环戊酮与正庚醛进行羟醛缩合,并通过配有分水器的可加热反应器回流脱水、再减压蒸馏得2-庚烯环戊酮;然后在离子交换树脂载钯催化剂作用下常压加氢得2-庚基环戊酮;最后以双氧水作为氧化剂,采用Baeyer-Villiger重排反应,获得粗品δ-十二内酯。再利用分子蒸馏装置对粗品进行精制,得纯度较高的目的产物。
正庚醛可用于配制桔子香精和玫瑰香精,也用于制正庚酸,用作有机合成原料。其应用举例如下:
1. 制备2-亚庚基环戊酮。
在氢氧化钠催化剂作用下,环戊酮、正庚醛和相转移催化剂在50~80℃条件下反应8~10小时,调节PH值为6~7,加入甲苯,在100~120℃条件搅拌直至不再有水生成,最后通过洗涤和干燥获得成品,所述环戊酮和正庚醛的摩尔比为(1~1.3):1。选用β-环糊精作为相转移催化剂,可以加快反应速率,促进交叉缩合的进行。
2. 制备δ-十二内酯。
包括以下步骤:
(1)缩合、脱水:将质量分数为0.5%~20%的氢氧化钠溶液、环戊酮和相转移催化剂加入三口瓶,升温至10~50℃后,滴加正庚醛,1~4h滴完(环戊酮与正庚醛的摩尔比为1∶1~5∶1)。由于醛、醛间进行缩合反应的活性大于醛与酮之间进行缩合反应的活性,为避免发生过多的副反应,必须酮过量。
然后恒温10~50℃反应1~3h,冷却,用乙酸中和,使混合液pH=5~6。静置分层,水层用萃取剂萃取,合并有机相,用质量分数为5%的NaHCO3和饱和NaCl水溶液洗涤,转入带分水器的装置加热,脱水。冷却后再进行洗涤,无水Na2SO4干燥后常压105Pa蒸除萃取剂,减压至350~450Pa蒸馏,收集90-100℃/350~450Pa馏分的2-庚烯环戊酮。
(2)加氢:在N2气氛的反应器中加入2-庚烯环戊酮,再加入离子交换树脂载钯催化剂及溶剂,常压,10~50℃下通入H2,待反应不再吸氢停止。用溶剂洗涤离子交换树脂载钯催化剂。旋转蒸发除去反应中的溶剂,减压至250Pa-270Pa蒸馏,收集75-85℃/250~270Pa的馏分2-庚基环戊酮。
(3)氧化:向三口烧瓶中加入甲醇作溶剂,再加入2-庚基环戊酮和酸促进剂,在20~60℃下,搅拌滴加氧化剂。常用的氧化剂为双氧水和氧气,主要是易于环境保护。不过以氧气为氧化剂的反应选择性和转化率通常较低,因此对双氧水的利用显得尤为重要。滴加完后,恒温20~60℃,TLC跟踪反应结束,加入水继续搅拌,水洗,用5%NaHCO3中和,甲苯洗涤水层,合并有机相,常压105Pa下蒸馏去除有机层中的甲苯,控制温度不要超过60℃,剩余物就是粗品δ-十二内酯。
(4)粗品的精制:将上述粗品用分子蒸馏装置进行蒸馏,控制温度120~130℃、压力300Pa,收集蒸出来的产物,即为δ-十二内酯。
步骤1:苯并咪唑的合成:在100 m L圆底烧瓶中加入0. 1 mol邻苯二胺和0. 15 mol甲酸,90℃下加热回流2 h,冷却,搅拌下用10% NaO:H溶液调至微碱性。抽滤,水重结晶得白色片状晶体,收率88%,mp 171~173℃。
步骤2:1,3-二甲基苯并咪唑盐的合成:0. 02 mol的苯并咪唑溶于含0. 02 mo l乙醇钠的乙醇溶液( 8 mL)中,加入0. 05 mo l碘甲烷和20 mL苯,回流温度下反应18 h,冷却,过滤,固体用无水乙醇或丙酮重结晶,得白色固体4. 39 g,收率80%,mp 201~202 ℃。
步骤3:1,3-二甲基-2-己基苯并咪唑烷的合成:N2气保护下,0. 02 mol 1,3-二甲基-2-H苯并咪唑盐分批加入到0. 04 mo l的Grig nard试剂的四氢呋喃溶液中,加完后搅拌15 h,蒸去溶剂,环己烷( 40 mL× 3)萃取剩余物,硫酸镁干燥,蒸去环己烷,得无色油状物,bp 95~96 ℃/2. 50 kPa。
步骤4:正庚醛的合成:N2气保护下,温水浴中将0. 02 mol 1,3-二甲基苯并咪唑盐分批加入到0. 04 mol的Grig nard试剂的四氢呋喃溶液中,在50~70℃的温水浴中搅拌反应16~18 h。加入5% 盐酸水溶液调至pH值为3~4,温水浴中继续搅拌30 min,蒸去溶剂,用乙醚萃取,萃取液用5% NaHCO3溶液和水分别洗涤,无水MgSO4干燥过夜,蒸除乙醚,蒸馏收集151~152℃的馏分即正庚醛,收率65% 。
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[2] 李广学;卜佳;赵明珠;李家鸣;姜丰;储杨;詹华露.δ-十二内酯合成的方法.CN201110349265.9,申请日20111108
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