111-71-7 / 正庚醛的简易合成法

庚醛是合成香料的重要原料 ,如庚醛与苯甲醛缩合可得香料茉莉醛,庚醛与原甲酸三乙酯酸性催 化得香料庚醛二乙缩醛。庚醛合成方法有多种 ,除醇的催化氧化,卤代烷的氧化脱卤, 1-己烯的羰化合成法外 ,还有通过 Grignard试剂与甲酰化试剂反应合成庚醛[6～ 8 ]的方法 ,其中以 Olah用 N-甲酰基吗啉作 Grig nard试剂的甲酰化试剂最具实用性。我们曾首次报道了 1, 2, 3-三取代苯并咪唑 盐与 Grignard试剂加成 -水解生成酮的新方法 ,本文报道通过 Grignard试剂 CH3(CH2 )5MgBr与 1,3-二甲基苯并咪唑盐加成-水解生成庚醛的简便方法。反应式如下:

仪器与试剂: 熔点用 Thiele熔点测定管测定 ,温度计未经校正;美国 PE-2400C HN元素分析仪;德 国 Equinox-55 FT型红外光谱仪 (液膜法 );美国 Varian INOV A-400型核磁共振仪 , CDCl3 作溶剂 , TMS为内标;美国 Lambda-40-p型紫外分光光度计。试剂为化学纯或分析纯。 苯并咪唑的合成: 在 100 mL圆底烧瓶中加入 0.1 mol邻苯二胺和 0.15 mol甲酸 , 90℃下加热回流 2h,冷却 ,搅拌下用 10% NaOH溶液调至微碱性。 抽滤 ,水重结晶得白色片状晶体 ,收率 88% ,mp171～173℃ (文献值170. 5℃ )。

1, 3-二甲基苯并咪唑盐的合成: 0.02 mol的苯并咪唑溶于含 0.02 mo l乙醇钠的乙醇溶液 ( 8 mL) 中 ,加入 0.05 mo l碘甲烷和 20 mL苯 ,回流温度下反应 18 h,冷却 ,过滤 ,固体用无水乙醇或丙酮重结 晶 ,得白色固体 4. 39 g ,收率 80% , mp 201～202 ℃ (文献值 202℃ )。 Grignard试剂 CH3(CH2)5MgBr参考文献方法合成 ,以四氢呋喃作溶剂。 1, 3-二甲基-2-己基苯并咪唑烷的合成: N2 气保护下 , 0. 02 mol 1, 3-二甲基-2-H苯并咪唑盐分批加入到 0.04 mo l的 Grignard试剂的四氢呋喃溶液中 ,加完后搅拌15 h,蒸去溶剂 ,环己烷 ( 40 mL× 3)萃取剩余物 ,硫酸镁干燥 ,蒸去环己烷 ,得无色油状物 , bp 95～ 96℃/2.50 kPa(文献值bp90～93℃/2.43 kPa )。

庚醛的合成: N2气保护下 ,温水浴中将 0.02 mol 1, 3-二甲基苯并咪唑盐分批加入到 0.04 mol的 Grig nard试剂的四氢呋喃溶液中 ,在50～70℃的温水浴中搅拌反应 16～18 h。加入 5% 盐酸水溶液调 至 pH值为3～4,温水浴中继续搅拌 30 min,蒸去溶剂 ,用乙醚萃取 ,萃取液用 5% NaHCO3溶液和水分 别洗涤 ,无水 MgSO4 干燥过夜 ,蒸除乙醚 ,蒸馏收集 151～152℃的馏分即庚醛 ,收率 65% 。取少量加入 2, 4-二硝基苯肼试液中 ,出现 2, 4-二硝基苯腙黄色沉淀 , mp106～108℃ (文献值mp 108℃ )。

结果与讨论

合成正庚醛的反应机理可表示如下:

上式可见 , 1, 3-二甲基苯并咪唑盐与 Grignard试剂 CH3(CH2)5MgBr加成反应产物是 1, 3-二甲基- 2-己基苯并咪唑烷 ,该中间体水解得庚醛。 1, 3-二甲基苯并咪唑盐作为一种新的、方便的甲酰化试剂 , 可与 Grig na rd试剂经加成 -水解反应生成多 1个碳的醛。用该反应合成醛时 ,可不必分离加成产物苯并 咪唑烷 ,加成反应完成后直接水解分离提取醛 ,加成 -水解“一锅”完成 ,这是该合成方法的优点之一。

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