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【背景及概况】[1][2]
乙醇胺EA是氨基醇中最重要的产品,包括一乙醇胺 MEA、二乙醇胺 DEA和三乙醇胺TEA。乙醇胺是一种重要的有机中间体,广泛地用于表面活性剂、合成洗涤剂、石油添加剂、合成树脂和橡胶增塑剂、促进剂、硫化剂和发泡剂,以及气体净化、液体防冻、印染、医药、农药、建筑、军工等领域。乙醇胺许多下游产品是重要的精细化工中间体,同时也是我们国家较为紧俏的化工产品,因此加大乙醇胺的应用开发力度,一方面满足国内精细化工的需求,另一方面促进乙醇胺工业的快速发展。一乙醇胺用于酸性气体的吸收,制药行业中用于合成杀菌剂、止泻剂,染化工业中合成染料,纺织工业中作抗静电剂、防蛀剂、清净剂,橡胶工业和油墨工业中用作中和剂,也用于表面活性剂、防腐剂、油墨制造、有机合成原料,也可用于乳化剂、金属清洗剂、防锈剂的原料,用于汽车防冻液,用于生产乙烯胺系列产品的原料等。
二乙醇胺(Diethanolamine,DEA),别名2,2’-二羟基二乙胺,常温下为无色、粘稠液体,稍有氨味,易溶于水、乙醇;可腐蚀铜、铝及其合金;液体和蒸气腐蚀皮肤和眼睛;可与多种酸反应生成醋、酞胺盐;沸点269.1℃,熔点28℃。二乙醇胺用于制药工业中缓冲剂的原料,生产高回弹聚氨酯泡沫时作为交联剂,与三乙醇胺混合作为飞机引擎活塞的去污剂,与脂肪酸反应生成烷基醇酰,也用于有机合成原料、表面活性剂的原料和酸性气体吸收剂,在洗发剂和轻质去垢剂中用作增稠剂和泡沫改性剂,在有机合成工业中作中间剂,医药工业中用作溶剂,在洗涤行业、化妆品行业、农业、建筑业及金属行业中均有较大用途。
【生产工艺】[2]
由于乙醇胺的应用领域非常广泛,因此国外从19世纪早期就对此技术进行了开发和应用,生产乙醇胺的方法有以下几种:
1. 甲醛氰醇催化加氢法
该法利用甲醛氰醇和氢气在镍催化剂的存在下进行反应,除生成一乙醇胺和二乙醇胺外,还生成氨。反应如下所示:
2. 氯乙醇氨解法
该法始于1860年,是最古老的生产方法,法国化学家Wurty把氯乙醇和氨水在封闭管中加热合成了乙醇胺,其缺点是在反应产物中的氯化铵难以分离:
3. 硝基乙醇还原法
该法既可用硝基乙醇在镍催化下还原,也可用电解还原或酸性铁还原:
4. 环氧乙烷氨解法
1897年,Knorr利用环氧乙烷和氨水反应,合成并通过分馏获得了3种乙醇胺。该反应过程的催化剂是水或醇胺等的羟基,不需特殊的催化剂:
【应用】[2][3]
我国二乙醇胺主要的消费领域是草甘腆和表面活性剂。与一乙醇胺和二乙醇胺相比,最近几年二乙醇胺价格增加较快,所以在金属清洗和加工、纺织、涂料等行业主要使用一乙醇胺和二乙醇胺,二乙醇胺用量较小。
1. 农药:在农药领域,二乙醇胺主要用于除草剂草甘膦的生产,它是草甘膦主要合成路线亚氨基二乙酸法的一种原料。在我国,以二乙醇胺为原料的二乙醇胺-DIA-草甘膦合成路线得到的产品,约占草甘膦总产能的30%。2007年,国内草甘膦产能为30万t/a,共40多家草甘膦生产企业,其中有十几家以二乙醇胺为原料生产草甘膦,其总规模大约为9万t/a。2004年,国内草甘膦量为10万t,原药对二乙醇胺的消费最在.28万t左右;2007年,国内草甘膦产量为19万t,原药对二乙醇胺的消费大约为5万t。二乙醇胺法草甘膦比国内普遍采用的甘氨酸法具有技术上的优势。由于二乙醇胺主要依赖进口,且价格不断上涨,用二乙醇胺法生产草甘膦成本高,限制了二乙醇胺-DIA-草甘膦路线在国内的发展。随着草甘膦需求的继续增长,二乙醇胺价格的稳定,草甘膦原药生产对二乙醇胺消费将不断增加。
2. 表面活性荆
表面活性剂是我国乙醇胺较大的消费领域,主要用于生产非离子表面活性剂。二乙醇胺可以直接作为表面活性剂,用于洗涤剂和清洗剂配方中;其中二乙醇胺脂肪酸(如月桂酸、椰油酸)反应生成的烷醇酞胺是最主要的衍生产品。2007年表面活性剂市场对二乙醇胺的消费约55万t。
【参考文献】
[1] 孙英杰. 乙醇胺生产技术和应用[D]. , 2005.
[2]黄尚顺, 黄科林, 张守利, 等. 选择性合成二乙醇胺的研究进展[J]. 化工技术与开发, 2009 (3): 24-28.
[3]侯乐山. 我国二乙醇胺的生产现状及市场分析[J]. 精細與專用化學品, 2009, 17(5): 21-23.