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苯胺黑是染料工业化学合成的重要原料。长期以来,棉布印染厂直接用苯胺染色,在棉纤维上氧化得到乌亮坚牢、品质精良的元色布。苯胺黑也用于棉布印花,无论是直接印花布或是防染印花布,苯胺比染料成本低,得色乌黑,耐洗、耐晒,曾是五十年代的主要生产工艺之一。
近三十年来,由于还原染料、冰染料、活性染料中黑色品种的增多,以及工厂环境卫生、劳动保护工作的重视,苯胺黑印染布的生产数量逐年减少,至八十年代初已不到历史最高产量的十分之一。国内只有个别印染厂仍在应用苯胺黑。
美国化学文摘有关该产品的文献，大部分是关于它的应用技术，而对它的生产和反应机理等方面的研究比较少，主要有:
列宁格勒《应用化学杂志》报导了举胺与硝毕茉缩合反应动力学，先生成氧化偶氮苯，再还原成偶氮苯，当硝些苯存在时，阻碍第二步反应之进行。东德国营来比锡颜料油漆公司研究了尼格罗辛反应的历程，提出了一系列的若胺衍生物、二聚物、苯胺取代的对苯配衍生物、N-苯基吩味的苯胺取代物以及5, 7, 12,14-四吖戊省等的制备方法。当熔融物中盐酸苯胺含量高时，还可形成它们的氯術生物。
美国《实用高分子光谱学》杂志介绍运用热解法质谱测定技术，进行该染料的分析。苏联拜姆化学厂，在弹性设备内采用超声波促进皂化反应，使醉黑与碱水迅速反应，连续生产高纯度的油溶黑，已获得苏联专利"。该厂还公布了一个商品化的醇黑新品种，是采用环氧乙烧与单-或双-烷基苯酚的缩合产物作为防尘剂，使染料、防尘剂和硬脂酸共融千燥，从而提高了收率。奥连特公司声称，制得了比常规方法更优质的尼格罗辛染料,方法是以不胺、盐酸、氣化亚铁和铁粉在120~125*C脱水。在180°C以确基苯处理5小时，再在180~185C反应3小时，然后，反应混合物在等量的水中搅拌2小时，分出上层水，下层苯胺层真空浓缩，获得醇溶性产品，灰分1.5~2%;也制备了灰分不大于1.5%的尼格罗辛硷“”。该公司另一项半连续化技术，声称可提高生产能力67~100%，方法是采用一系列搪玻璃反应锅，在第一个.锅里用较低的温度开始输送物料到另一个具有较高温度的锅里，这项技术已获得了美国专利。
拜尔公司采用氯化亚铁作催化剂，苯胺和硝基苯于120~ 200*C连续缩合的技术，已经在很多国家取得了专利权。
苯胺黑染色,一般都釆用轧染,由于所用催化剂的不同,可分为硫酸铜染色法和黄血盐染色法两种。但因用黄血盐法染得的色泽不及硫酸铜法乌黑,且生产成本又比较高,所以只用于染印花布的地色。它的工艺操作等情况在“印花”中介绍,这里只谈用硫酸铜的染色方法。苯胺黑染色用硫酸铜做催化剂时,它的全部染色过程包括:把织物浸轧苯胺染液,烘燥(干燥至一定含湿量),再进入氧化室进行数分钟的氧化,织物就显出均匀的墨绿色,然后用重铬酸钠(或钾即红矾)液氧化,即得苯胺黑。再经水洗,皂煮,以分别去除织物上的金属化合物和浮色,最后清水洗,烘于苯胺器轧染是在苯胺黑刺染专用机进行,如下图
首先把苯胺与盐酸制成苯胺盐酸盐,氯酸钠、硫酸铜也各加适量的水,使各自溶解成储用液。各种溶液均应先行冷却,然后再行配制,否则受热氧化会产生黑色沉淀。临用时将各种储用液混合即可。混合液温度不超过30°℃,染液的pH值般为27~29(使刚果红试纸变蓝)
(二)轧染工艺条件
1.浸轧染液一般是坯布(指无浆织物)不经煮练,直接轧染的。因为坯布吸水性很小,织物吸收染液要依靠挤轧作用,所以往往采用三道轧车六浸六轧,末道轧车必须采用重型轧车,尽可能降低轧液率,以减少浮色,增进光泽,减少烘缸表面积垢。浸轧液温度不能超过30,由于染料对纤维没有亲和力,所以开始轧槽内不必掺水冲淡或可利用上一次所余的脚水掺入新染液开车。已配好的染液在一般室温(夏天例外)放置两天后仍可使用,但放置时应加冰降温冷却(冰放在塑料袋内,以防冲淡染液)
2.烘干发色轧染后,织物在20~30只烘筒的烘燥机上烘干发色,烘燥机蒸汽进路分三段,可分别调节,一般前段温度宜低,屮段宜高,末段又稍低,掌握在倒数第6~8只烘筒上开始发色,在倒数第3~4只烘筒呈斑蓝嫩绿,出烘燥机宜呈不均匀带蓝光深绿色,经一道透风,冷却至60~70℃C,再进入悬化室。轧车和烘燥机要加罩密封,并有玻璃窗可向内观察,根据发色情况来调节进气量和车速。
3.悬化悬化室(氧化室)通常以砖砌成,悬化时间6~7分钟,温度60±2℃,相对湿度45%左右,室内有散热片及直接蒸汽管,供给热量及湿度。悬化室应有防止滴水措施和排气装置。悬化室中空气含盐酸量不应超过600ppm。如在悬化室后段送入新鲜温湿空气,加速换气对织物强度及泛绿牢度都很有利。织物出悬化室应呈均匀的深墨绿色,即苯胺于悬化室内,受适当的温度和湿度的作用,在织物上进行氧化、缩合,成为多配结构的绿黑亚胺。
4.氧化苯胺黑的最后氧化,是用重铬酸钠处理来完成的。织物出悬化室后,即以红矾液浸轧。轧槽内氧化液的浓度保持红矾钠约30克/升(补充液40~50克/升);苯胺盐2~4克/升(仅在始液中加)二浸二轧,轧液率为80%左右,氧化液温度为40°0,轧槽内黑色浮沫应经常清除,勿使沾于布面。轧后织物进入小蒸箱95~100°汽蒸约20秒钟,然后堆入伞柄箱保温(80~90°C),堆置约30分钟,使反应得以完成。
5.水洗、皂洗在织物上带有酸性和含有铜盐,特别是织物上铜盐的残留,在焙烘试验中有显著影响强度的现象,所以必须充分洗除以后,才能进入皂洗液。
[1]上海市纺织工业局《染料应用手册》编写组编,染料应用手册 第十分册 酞菁、苯胺黑、涂料与荧光增白剂,纺织工业出版社,1985年07月第1版,第73页
[2]荆其懿.苯胺黑生产技术的研究[J].染料工业,1984(04):8-11.
[3]上海印染工业公司编著,染色,纺织工业出版社,1975年01月第1版,第250页