手机扫码访问本站
微信咨询
【背景及概述】[1] [2]
二丙二醇是一种新型的延伸产品，主要用作乙酸纤维素、硝酸纤维素、虫胶清漆、蓖麻油的溶剂，同时还可用作硝酸纤维溶剂及有机合成中间体，是一种非常重要的化工原料。但从过去的生产工艺看，先由丙二醇与环氧丙烷反应制得二丙二醇粗品，再通过减压精馏得到高品质的二丙二醇。
图为 某公司二丙二醇产品
【合成路线】 [2]
二丙二醇的合成反应原理以丙二醇和环氧丙烷为原料，乙醇钠为催化剂，在一定温度和压力下催化反应制得二丙二醇，其化学反应方程式如下:
该反应的主反应是二级动力学反应。反应的速率主要取决于所使用的催化剂的种类特性，同时影响反应速率的还有反应时的温度和压力。目前工业化生产二丙二醇多采用乙醇钠为催化剂。反应后二丙二醇的得率主要取决于反应物丙二醇和环氧丙烷的配比。在用乙醇钠做催化剂的条件下，影响二丙二醇收率因素的显著性顺序为:反应温度＞反应压力＞原料配比＞催化剂用量。
某专利的[实施例1]在高压釜中导入丙二醇79g、环氧丙烷61g(相对于丙二醇1摩尔为1.0摩尔)，得到混合液，利用氮气充分置换高压釜内的气氛。以使液温达到220℃的方式加热上述混合液，然后用氮气将高压釜内加压到5MPa-G，边搅拌边使其反应60分钟，得到环氧丙烷转化率为52％、丙二醇转化率为34％(环氧丙烷转化率/丙二醇转化率＝1.5)的反应液。利用气相色谱分析了上述反应液，结果二丙二醇选择率〔I〕+三丙二醇选择率〔II〕为92％。主要副产物为四丙二醇，副产物相对于二丙二醇的比例〔III〕为0.12，副产物相对于三丙二醇的比例〔IV〕为0.31，副产物相对于二丙二醇和三丙二醇的比例〔V〕为0.09。
二丙二醇的减压精馏工艺流程
图为二丙二醇制备专利
过去，国内二丙二醇的减压精馏均采用多塔间歇式生产，一般为三塔精馏，最后得到二丙二醇成品，同时副产少量的三丙二醇［4］。经过工艺改进后的三塔连续式减压精馏操作，不仅可以得到品质更优的二丙二醇和三丙二醇，而且还能提高产量，降低能耗。具体工艺流程如下:合成反应制得的二丙二醇粗品由物料泵输送至丙二醇精馏塔(卧式釜和立式釜组成)卧式釜中，混合物经加热，气相进入立式塔，塔顶精馏产物丙二醇回合成系统。催化剂富集在卧式釜中，定期返回催化剂储罐循环使用。立式釜内重组分由泵输出，进入二丙二醇精馏塔，塔顶全回流或间歇式脱轻，塔中出二丙二醇成品。塔釜重组分由泵输出，进入三丙二醇精馏塔中，塔顶脱轻物料返回二丙二醇精馏塔，塔中出三丙二醇成品，塔釜重组分富集后定期输出至中间罐。
工艺过程控制
原料的控制原料 品质的优劣直接影响二丙二醇合成反应及成品的品质，因此必须严格控制各种原料的技术指标。具体要求如下:丙二醇选择优级品，主含量≥99．5%，水分≤0．1%;环氧丙烷选择优级品，主含量≥99．9%，水分≤0．1%;催化剂选择乙醇钠≥35%的乙醇钠—乙醇溶液，水分≤0．2%，游离碱≤0．7%。二丙二醇的合成反应控制 在二丙二醇的合成反应控制中，为了提高二丙二醇的转化率，一定要加入过量的丙二醇，在进料、升温过程抢时间，控制好塔内温度及压力，保证反应速率，每一个环节都很重要。该反应的控制重点是:(1)原料的配比，若环氧丙烷过少，二丙二醇的收率太低;若环氧丙烷过多，反应不彻底，增加环氧丙烷的消耗。因此丙二醇和环氧丙烷进料体积比一般控制在2～2．5∶1为佳。(2)反应的温度，温度过低，影响到反应速率，温度过高，反应太快，不易控制，同时会造成安全隐患。通常反应温度控制在150～190℃较为合适。(3)反应的压力，该反应的压力最好控制在0．5MPa之内。
【二丙二醇连续式减压精馏】[2] [3] [4]
二丙二醇的连续式减压精馏采用三塔连动操作，效率高、能耗低，成品的品质稳定，具体操作参数如下。
1.丙二醇精馏塔的操作参数 合成的二丙二醇粗品(DPG和TPG含量约为50%和10%)由泵输送至丙二醇精馏塔的卧式釜内，气相经加热蒸发后进入丙二醇精馏塔立式釜，催化剂在卧式釜内富集，定期返回催化剂储罐循环使用，塔顶丙二醇返回至合成系统。控制卧式釜蒸汽压力在0．6～0．7MPa，控制立式釜蒸汽压力在0．6～0．7MPa，塔内真空度为－98kPa，回流比为3～4，塔顶温度控制在110℃左右，此时得到的丙二醇含量达到99%。立式釜温度控制在135℃左右，丙二醇的含量＜0．2%，二丙二醇和三丙二醇的含量分别约为86%和13%，此混合物料由泵输送至釜中间罐。
2.二丙二醇精馏塔的操作参数 混合物料由泵输送至二丙二醇精馏塔(进料位置是从塔中部进料)，塔釜加热方式采用降膜再沸器进行循环加热，降膜再沸器蒸汽压力控制在0．7MPa左右，塔内真空度为－99kPa，塔顶采用全回流或间歇式脱轻(混合物料中丙二醇含量＞0．5时)，塔中温度达135℃左右出二丙二醇成品，含量可达99．5%以上，成品综合样可保证在99．7%左右。塔釜温度控制在170℃左右，二丙二醇含量＜5%，此混合物料由泵输送至釜中间罐。
3.三丙二醇精馏塔操作参数混合物料 由泵输送至三丙二醇精馏塔(进料位置是从塔中部进料)，塔釜加热方式采用降膜再沸器进行循环加热，降膜再沸器蒸汽压力控制在0．8MPa左右，塔内真空度为－99kPa，控制塔顶回流比4～5，中温度达160℃左右出三丙二醇成品，含量可达99%以上。塔釜重组分富集后定期输出至中间罐。
采用三塔连续式进行二丙二醇的工业化减压精馏生产，操作方便，避免了进料、升温、脱轻等环节，节省了大量时间;操作过程中各点的含量均有保证，物料综合分离效果好，成品品质得到提高;产量提升，能耗降低。由此可见，相比三塔间歇式减压精馏而言，三塔连续式减压精馏有着绝对优势，必将成为二丙二醇工业化减压精馏生产的首选。
【参考资料】
[1]胡剑飞,马怀详,傅鹏志. 高纯二缩三丙二醇联产二丙二醇新工艺[J]. 精细与专用化学品,2012,20(06):28-30.
[2]章山成. 一缩二丙二醇连续式生产工艺研究[J]. 广州化工,2012,40(15):218-219.
[3]方诒胜. 醇钠法合成一缩二丙二醇的工艺过程控制[J]. 安徽化工,2010,36(05):31-32.
[4]梁荣宁. 相转移催化法合成一缩二丙二醇的工艺研究[D].青岛科技大学,2008.