110-63-4 / 1，4-丁二醇（BDO）生产工艺

BDO有多种生产技术，目前工业化生产工艺主要有5种：雷珀（Reppe）法、丁二烯/乙酸法、环氧丙烷法、正丁烷/顺酐直接加氢法和正丁烷/顺酐酯化加氢法。

1．雷珀(Reppe)法

又称炔醛法，该工艺是生产BDO的传统方法，又分为经典法和改良法。

（1）经典法

在高压（13.8～27.6 MPa）和250～350℃的条件下，乙炔与甲醛在催化剂（通常为乙炔亚铜和铋在二氧化硅载体上)存在下反应，然后用拉尼镍催化剂将中间体l，4-丁炔二醇加氢制BDO，全工艺的典型理论产率（以乙炔计）为91%。经典法的特点是催化剂和产品无需分离，操作费用低。但乙炔分压较高，有爆炸危险，反应器设计安全系数高达12～20倍，设备大而贵，投资高；乙炔会聚合生成使催化剂失活的聚乙炔，并且堵塞管道，从而造成生产周期缩短、产量降低。

（2）改良法

第一步将乙炔和甲醛放在由若干介淤浆床反应器串联成的反应器中，采用改良的Cu催化剂，在79～90℃和0.12～0.13MPa条件下反应生成丁炔二醇，经过滤后，催化剂与反应物分离后留在反应器内，液相物料流出反应器净化后进入下一个反应器。此反应甲醛的转化率为98%，1，4-丁炔二醇收率为95%。

第二步在淤浆床内采用改良的Pd/C催化剂，丁炔二醇在60～70℃和2.O～2.5 MPa下加氢生成丁烯二醇和BDO，然后在填充反应器中，以Ni为催化剂，在120～150℃条件下丁烯二醇加氢生成BDO，最后通过蒸馏和薄膜蒸发提纯BDO，BDO纯度≥99%。改良法的技术特点是：

a.采用改良的Cu催化剂，低压操作，乙炔自身的分解压力不超过0.14MPa，简化了外加安全设施，省去了高压容器和压缩机；

b.反应器配有专门的过滤系统，便于催化剂和反应物在反应器内分离；

c.丁炔二醇采用改良的Pd/C催化剂，加氢生成丁烯二醇和BDO，丁烯二醇以Ni为催化剂，加氢转化成BDO；

d.进料组成较灵活，甲醛水溶液中甲醛含量可为2～10%，乙炔进料时不需惰性气体稀释。据测算，操作费用和投资比经典法减少10～20%。

2．丁二烯/乙酸法

该工艺于20世纪70年代由日本三菱化学公司开发成功。分3个步骤进行：

（1）在温度60℃、压力6.9 MPa条件下以Pd-Te／活性炭为催化剂，丁二烯与乙酸和氧气发生乙酰基氧化反应，在固定床反应器中生成1，4-乙二乙酰氧基-2-丁烯；

（2）脱去乙酸后的反应液在同样的温度、压力下，在固定床反应器中催化加氢生成1，4-乙二乙酰氧基丁烷；

（3）用阳离子交换树脂水解制得BDO和1-乙酰氧基-4-羟基丁烷，后者用离子交换树脂脱乙酰氧基环化成THF。典型的理论产率（以丁二烯计）为80%～85%。该方法工艺特点是所用原料资源丰富，无安全隐患，中间产物和产品收率较高；改变水解条件，可调节BDO和THF两种产物生成比例。

3．环氧丙烷法

该工艺由日本可乐利公司开发，以生产环氧丙烷为主的莱昂德尔获得了该技术的专利许可，并在美国德州建厂。该工艺路线为：环氧丙烷催化异构成烯丙醇，在铑催化剂存在下烯丙醇加氢甲酰化，产物在拉尼镍催化剂存在下加氢生成BDO，典型的理论产率为93%。该工艺投资低、流程简单，副产物利用价值高，铑系催化剂可循环使用，寿命长，1，4-丁二醇收率较高、蒸汽消耗低，氢甲酰化及加氢为液相反应，改变工艺负荷容易，可根据市场调整1，4一丁二醇产量等特点。该工艺经济性在很大程度上取决于原料环氧丙烷的价格。

4．正丁烷/顺酐直接加氢法

该工艺是将正丁烷制顺酐的气相氧化法和顺酐加氢技术结合起来的生产方法。将正丁烷在钒和磷混合氧化物催化剂下氧化生成顺酐，再加水急冷制得马来酸，然后在固定床反应器中催化加氢生成BDO。该工艺省去了顺酐脱水、提纯和酯化工序，将主要工序从8道减为4道，从而缩短了整个流程，减少了设备台数，投资费用可减少20%，生产成本可节省25～40%。该工艺副产物少，几乎能将顺酐全部转化为BDO。在加氢、回收和提纯工序中，适当调整工艺条件，也可生产THF。

5．正丁烷/顺酐酯化加氢法

该丁艺有三个步骤：

（1）正丁烷在催化剂作用下，被空气氧化成顺酐，顺酐再在催化剂作用下与乙醇发生酯化反应生成顺酐二乙酯；

（2）顺酐二乙酯在催化剂作用下加氢生成BDO、γ-丁内酯和THF；

（3）反应产物分离、精制。通过调节工艺条件，可以改变BDO、γ-丁内酯与THF的比例。

该工艺的BDO生产具有成本优势，所以近几年采用该工艺建设的新装置较多，也是BDO生产工艺主要发展趋势。