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呋喃, 是最简单的含氧五元杂环化合物, 是一种含有一个 由四个碳原子和一个氧原子的五元芳环的杂环有机物, 含有这 样的环的化合物通常是呋喃的同系物。 呋喃是一种无色、 可 燃、 易挥发液体, 沸点为 32 ° , 具有类似氯仿的气味, 难溶 于水, 易溶于有机溶剂。
呋喃存在于松木焦油中, 其蒸气遇到被盐酸浸湿过的松木 片时, 即呈现绿色, 叫做松木反应, 可用来鉴定呋喃的存在。 有麻醉和弱刺激作用, 极度易燃, 吸入后可引起头痛、 头晕、 恶心、 呼吸衰竭。 呋喃环具芳环性质, 可发生卤化、 硝化、 磺 化等亲电取代反应, 主要用于有机合成或用作溶剂, 常作为合 成其他复杂有机物的起始原料。
呋喃作为最普遍的五元杂环有机物, 其常见的合成方法有 以下几种:
1981 年, Donald 等 提出了以丁二烯为原料, 在以氯化 铜、 氯化钠、 碘化钾和盐酸的作用下反应生成呋喃, 反应路线 如图 1 所示。
该工艺中用到较昂贵的碘化钾作为催化剂, 反应需用盐酸 调节体系 pH 至 0郾 5, 对设备腐蚀性较大, 此外呋喃的收率较 低, 仅为 20% 。
1982 年, Camus 等报道了以顺式-1,4-丁烯二醇为原料, 在醋酸钯和醋酸铜催化下, 加热通氧反应生成呋喃, 见图 2。
该工艺的原料为顺式 1,4 -丁烯二醇, 在该条件下, 反式 1,4-丁烯二醇不会生成呋喃, 要求原料均为顺式 1,4 -丁烯二 醇; 催化剂为醋酸钯和醋酸铜, 醋酸钯的价格较高, 因此该工 艺的原材料成本也较高。
1999 年, Madhavaram 等[3] 发表了以乙炔为原料制备呋喃 的工艺, 乙醇、 乙醛和乙炔为起始原料, 三者发生缩醛反应生 成呋喃。 2002 年, Madhavaram 等对该工艺进行了改进, 以 乙炔作为起始原料, 经 茁-UO3催化, 两分子乙炔发生氧化偶联 反应生成一分子呋喃。
该工艺以乙炔为原料, 乙炔为易燃易爆气体, 工业化生产 存在安全隐患; 另外催化剂 β-UO3为不常见的化合物, 工业上较难获得, 该方法不适宜工业化生产。 Stevens 等在 2010 年提出了以糠醛为原料, 经脱羧反应, 得到呋喃, 反应收率为 95% 。 原料糠醛可从各种农副产品中萃 取得到, 是一种较常见的化学制品, 但该工艺中存在丁烷和糠醇 两种副产物, 在绿色环保和原子利用率方面还存在一定的缺陷。
本研究在 Camus 等报道的工艺基础上进行改进, 同样以 1,4-丁烯二醇为原料, N,N-二甲基甲酰胺为溶剂, 采用更价 廉易得的氯化亚铜和 TEMPO 为催化剂, 在加热通氧的条件下 反应得到呋喃, 反应路线如图 3 所示。
(1)该工艺采用 1,4-丁烯二醇为原料, 价廉易得, 其反式 或顺式结构均可转为呋喃; 催化剂氯化亚铜和 TEMPO 可重复 使用无数次, 产物含量高, 反应收率高, 基本无副产物及反应 固渣产生, 该工艺较环保, 极具工业化潜景。
(2)本研究采用循环投料的方式进行反应, 可以重复数批 次后停止, 简单方便, 若实现工业化生产, 该操作简单易行。