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乙酸丙酯属于酯类化合物,其可以用作食用香料、化妆品香料;也可用于喷漆、塑料及有机物合成等,是一种缓和快干剂,主要用作弹性版和凹版印刷油墨;还用作硝酸纤维素、氯化橡胶和热反应性酚醛塑料等天然树脂及人造树脂的溶剂;在气相色谱中也能作定性、定量的标准物质。
固体超强酸Al2O3/SO2 -4 、阳离子交换树脂附载Fe3 +、硅藻土附载硫酸盐、无机盐及稀土氧化物等不同催化剂催化合成乙酸丙酯的方法如下:
固体超强酸是比100%硫酸更强的酸,即H0<-11 94 的酸。相对于液体超强酸来说,固体超强酸具有与产品分离容易,无腐蚀性,对环境危害小,可重复利用等优点而受到人们的普遍重视,成为催化领域研究的热点。固体超强酸对酯的合成显示出非常高的催化活性,具有不怕水、耐高温、制备方便、减少三废污染、简化产品分离程序等优点。用固体酸Al2O3/SO2 -4 催化合成乙酸丙酯取得了较好的效果.结果表明,乙酸为0.1 mol、丙醇0.2 mol、催化剂1.5 g 、反应时间1.5 h 时,产率约为81.7 %,且重复性好。但近来发现如果在固体超强酸的制备过程中加入某些金属离子,可使它的催化性能更完善。因此,对于固体超强酸催化乙酸丙酯的合成还需要进一步探索.
1)阳离子交换树脂附载Fe3 +
离子交换树脂是一种含有活性基团的合成功能高分子材料,根据合成技术的不同,可制成大孔结构或凝胶结构的离子交换树脂。作为一种高分子酸碱,离子交换树脂与低分子酸碱一样,对某些有机反应有催化作用。用离子交换树脂作酸、碱催化剂的研究早在20 世纪40 年代就已经开始。研究表明离子交换树脂是缩合反应、脱水反应等的有效催化剂,同时用阳离子交换树脂吸附Fe3 +作为离子交换树脂的一种,也具备了作为催化剂的离子交换树脂所应具备的条件。用阳离子交换树脂吸附Fe3 +催化合成乙酸丙酯取得了成功,反应工艺的最佳条件为:丙醇与冰乙酸的物质的量比值为1∶2 ,反应时间为1.5~ 2 h,催化剂用量为5g,产率可达到76%以上,催化剂重复利用率可高达100 %。该方法还具有以下优点:催化剂和产物分离操作简便(简单过滤即可);易回收,可反复使用催化选择性较高,副产物少;腐蚀性小,使用安全。
2)硅藻土附载硫酸盐
20 世纪60 年代未,催化剂领域开始研究将金属络合物催化剂固定在有机聚合物上,而后发展到固定在无机载体上的制备方法,至今固体催化剂经过几代的发展,固体酸催化酯化反应日渐成熟.成奎春探索了硅藻士附载硫酸盐催化剂应用于乙酸和丙醇生成乙酸丙酯的催化反应,该催化剂是由某硫酸盐与硅藻土按一定比例与蒸馏水混合,并挤压成条状,于烘箱烘焙两小时制得。它的酸性远小于硫酸,但作为催化剂,却没有硫酸带来的种种缺点。实验表明用它催化乙酸丙酯的合成最佳工艺条件为:醇酸物质的量比1.3∶1,催化剂用量1.0 g ,反应时间2h,反应温度96~ 106 ℃,酯化率为94 %.这种催化剂原料来源广泛,价格便宜,制作简便,易于成型,机械强度高,反应无须搅拌,并且催化剂只需经过简单的热处理便能重复使用。
3)负载型碱金属催化剂:负载型碱金属固体催化剂,比表面积大,催化剂活性中心的分散度高,且介孔结构具有使反应原料快速传质的优点。
介微孔复合的负载型碱 金属固体催化剂在反应原料大空速条件下,可以保证乙酸丙酯高收率生成,同时催化剂对环境友好无污染、在产物中无残留,催化剂稳定性好,不易失活,并且反应后的催化剂可回收重复利用。有研究开发一种由酯交换路径合成乙酸丙酯的方法,该方法利用碱性介孔分子筛为载体担载碱金属或碱土金属氧化物的催化剂催化乙酸甲酯和正丙醇的酯交换反应,合成高纯度的乙酸丙酯,其中介孔结构的载体用于反应原料的快速传质。上述结构的负载型催化剂具有极高的反应活性,其催化效率可以达到50 g/gh以上,且原料乙酸甲酯的转化率可达75%以上。采用具有介孔结构的分子筛来增加反应原料及产物的传质与扩散,同时负载型碱金属催化剂具有高分散外表面活性中心,能够专一性地催化乙酸甲酯和正丙醇酯交换合成乙酸丙酯,原料乙酸甲酯和正丙醇的投料摩尔比为0.1:1-5:1,优选0.5:1-2:1,反应温度 30-220 ℃,优选70-180℃,常压条件下反应,催化剂用量为原料质量的0.3-5wt%。反应后通 过过滤回收固体催化剂。产物中乙酸丙酯和甲醇为唯一产物,选择性均为100%,收率不低于 70%。具体反应方程式如下:
铁盐作为一类强的路易斯酸,其催化活性早已被人们发现,且价廉易得。以水合硫酸铁为催化剂对乙酸丙酯的合成进行了研究,发现有较好的催化性能,最佳工艺条件为:酸醇物质的量比为2∶1;回流时间为5 h ;催化剂的用量为0.001 25 mol;在此实验条件下酯的产率可以达到80.22 %。它不仅可以避免硫酸作为酯化反应催化剂时的缺点,而且产率也比较高。另外还发现稀士氧化物三氧化二钕对乙酸和丙醇的酯化反应也有较高的催化性能,且在醇酸物质的量比1∶2.5 ,回流反应时间3.0 h,催化剂用量为2.0 g 的条件下,酯产率可达84.7 %。
[1] CN201510001369.9一种利用催化精馏法合成乙酸丙酯的制备方法
[2] 乙酸丙酯的催化合成研究进展
[3] CN201810310931.X一种由酯交换路径合成乙酸丙酯的方法