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108-90-7/氯苯在化工合成中的应用及其制备方法

背景及概述[1][2]

氯苯又称氯代苯,无色透明液体。有挥发性。有苯的气味及轻微的麻醉性。本品与空气可形成爆炸混合物,爆炸极限为1.83%~9.23%(体积分数)。本品中的氯原子可以水解,可以制备苯酚,若在氨水溶液中水解,可以制备苯胺。也可进一步氯化,生成多氯苯。可以硝化及磺化,生成硝基氯苯及氯代苯磺酸。本品有爆炸性,有毒。吸入其蒸气,产生急性中毒、头痛、气喘、进 一步丧失意识能力,接触皮肤,可引起皮炎。大鼠经口LD502910mg/kg。工作场所最高允许浓度75×10-6。氯苯类曾作为以DDT为首的氯系农药的原料大量生产,后来因该系农药的使用受到限制,需求也随之减少。然而,目前除草剂等农药大多是芳香族含卤化合物,氯苯及二氯苯则是它们的起始原料。对二氯苯很久以来一直被用作家用杀虫剂。氯苯、邻二氯苯、三氯苯对有机化合物的溶解力较强,因此也常用作溶剂。

应用[2-4]

氯苯可用作制造邻硝基氯苯、2,4-二硝基氯苯、对硝基氯苯、1,4-二氯苯、邻二氯苯、酚、苯胺等的原料,上述化合物可用于颜料、染料、医药、橡胶添加剂;也用作农药DDT的原料;在工程方面可用作热传递介质;乙基纤维素及树脂溶剂。氯苯类化合物主要包括:氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯、五氯苯和六氯苯等。氯苯类化合物是非天然化合物,物理化学性质稳定,不易分解。氯苯类化合物主要用于农药、染料、医药、塑料及日用化工产品的生产产业,还可用于白蚁的防治、脱油脂溶剂、润滑油添加剂、特种工程塑料的功能性助剂等。其中使用较多的是二氯苯和三氯苯。二氯苯的同分异构体中以对二氯苯、邻二氯苯尤为重要。对二氯苯广泛用于农药、染料、医药、塑料及日用化工产品的生产中, 也能作特殊目的溶剂、抗锈剂等;三氯苯作为不易燃溶剂,在纺织工业中用作染料载体,还可以用于合成多种重要的农药、医药和染料。

其应用举例如下:制备硝基氯苯。氯苯硝化是重要的化学工业反应,其硝化产物一硝基氯苯主要用于合成染料、农药、医药、显影剂和橡胶防老剂等的中间体,也是良好的高沸点溶剂和缓和的有机氧化剂,在工业生产上扮演着重要的角色。一硝基氯苯的许多衍生物,也有广阔的市场前景。

利用微通道反应器进行氯苯硝化反应,该法以硝酸、硫酸、水、氯苯为起始反应原料,在微通道反应器系统内完成混酸配置、混酸与氯苯预热、混酸与氯苯反应等过程。反应中采用硝硫混酸为硝化剂,混酸中硫酸的有效浓度为50%~90%,混酸中硝酸与硫酸摩尔比为1∶1~1∶10,氯苯与硝酸的摩尔比为1∶1.0~1∶2.0,反应温度为50~100℃,反应时间为30s~120s。氯苯转化率可达到97%,其产物一硝基氯苯选择性大于96.5%,邻对位硝基氯苯比值大于0.6。采用的增强混合型微通道反应器特别适合于进行连续硝化反应,具有控温稳定、过程安全的特点。

此外,还有研究用二氧化氮硝化氯苯制备对硝基氯苯,将氯苯在催化剂和氧气氛中与二氧化氮进行反应,制备对硝基氯苯,包括以下步骤:

1)将氯苯、催化剂和分子筛,搅拌使之混合均匀;

2)通入二氧化氮和保护气后,搅拌反应12‑48h,即得反应粗产物;

3)将反应粗产物过滤除去催化剂和分子筛,静置分离出有机相后,依次用碳酸氢钠溶液和蒸馏水多次洗涤至有机相呈中性,减压蒸馏分离出硝基氯苯;

4)对硝基氯苯进行干燥后,以硝基苯为内标进行高效液相色谱分析,用内标法计算氯苯的硝化产物组分含量。

制备 [1,5]

方法1:在铁催化剂作用下,苯进行氯化,:在反应过程中除氯苯[1]生成外,还同时生成二氯苯,因氯苯的密度较二氯苯小,且生成量较多,故可利用重力使之分离,再将分离出来的粗制氯苯进行精馏精制。反应可在气相中进行,反应温度为400~500℃。也可在液相中进行,反应温度为40~60℃,将氯气慢慢通入苯中,在催化剂作用下反应,未反应氯气被回收。

氯苯在化工合成中的应用及其制备方法

方法2:苯氯化时制备氯苯、对二氯苯和邻二氯苯的方法,所述方法包括向外环流反应器中连续通入含高活性、高对二氯苯选择性催化剂的干燥苯、氯气,苯和氯气要有足够的停留时间,在设定的反应温度下进行反应,制取对二氯苯,同时得到邻二氯苯,并联产一氯化苯;其中:外环流反应器长径比=H/D一般在10-30,最好是20;管径比=D/d一般取1.5-0.5,较好是1.0。

苯在反应器中的停留时间一般停留时间为0.5-1.5h,较好为0.8-1.2h,最好为1.0h;苯的通入量对于每立方米容积环流反应器,即:气升管,最大可达2.0吨/小时,较好为1.5吨/小时,最好为0.8吨/小时;氯气的通入量应在250m3/h(11.20kmole)-650m3/h(29.07kmole)之间;高活性、高对二氯苯选择性的催化剂包括但不限于五硫化二锑、三硫化二锑、三硫化二铁、三氯化铁+S、黄铁矿+S,后二者加硫的比例应满足铁与硫的摩尔比例为2:3;所用催化剂粉碎到10微米以下,5微米以下更好,2微米以下最好;催化剂的用量为加苯量的0.06(W/%)-0.1(W/%);反应温度应在40℃-50℃之间;

主要参考资料

[1] 实用精细化工辞典

[2] CN201110346793.9一种利用微通道反应器进行氯苯硝基反应的方法

[3] CN201210475672.9用二氧化氮硝化氯苯制备对硝基氯苯的方法

[4] 王硕, 戴炳业, 张岩. 氯苯类化合物测定方法的研究现状[J]. 天津科技大学学报, 2008, 23(1): 83-86.

[5] CN201410048269.7苯氯化时制备氯苯、对二氯苯和邻二氯苯的方法