107-88-0 / 1,3-丁二醇的制备及在有机合成中的应用

背景及概述^[1]

1,3-丁二醇，简称1,3-BDO，具有良好的吸湿性、无臭、低毒、水溶性好等特点，也具有二元醇的反应性。主要用于生产增塑剂，不饱和聚酯树脂，工业用脱水剂等；可用于化妆品中作为保湿剂，应用于化妆水、膏霜、乳液、凝胶、牙膏等产品中；也可用作纺织品、烟草和纸张的增湿剂和软化剂，乳酪或肉类的抗菌剂等。

制备^[1]

当前1,3-丁二醇的生产方法主要是乙醛缩合加氢法和生物发酵法。乙醛缩合法是 以乙醛为原料，在碱性催化剂存在下缩合生成3-羟基丁醛，然后再催化加氢制得1,3-丁二醇。这是目前1,3-丁二醇生产的主流工艺，该工艺技术成熟，原料来源充足，易于实现规模生产，但是该工艺一般采用间歇生产工艺，劳动强度大，生产成本较高，副产物多，产品收率低，提纯难度较大，且产生大量三废，环境污染大。生物发酵法生产1,3-丁二醇的方法有两个。第一种是生物法生产乙二醇的副产，该方法的生产成本较高，主产品乙二醇市场竞争力不高，不能成为主流技术，因而副产1,3-丁二醇也受到了限制。第二种方法是专门发酵生产1,3-丁二醇。

鉴于上述生产工艺的缺陷，CN201810411956.9 根据Prins反应机理，以丙烯和甲醛为起始原料，设计了一条固定床连续反应路线生产1,3-丁二醇。该工艺特点是，原料来源充足，适合于规模化连续生产，且环境友好，几乎不产生三废，综合生产成本低。本发明采用的技术方案包括以下工艺步骤：将丙烯和甲醛水溶液按一定比例泵入到装有酸性固体催化剂的固定床反应器A中，在一定温度和压力下进行prins反应生产1,3-丁二醇、四氢吡喃-4-醇和4-甲基-1,3- 二氧杂环己烷，分离回收未反应的丙烯和甲醛重新进入反应器A中继续反应，而剩余的反应产物和甲醇按一定比例泵入到装有酸性固体催化剂的固定床反应器 B中使4-羟基吡喃和4-甲基-1,3-二氧杂环己烷和甲醇反应生产1,3-丁二醇和甲缩醛，精馏分离即可得到1,3-丁二醇产品，同时副产甲缩醛。

反应方程式如下：

本发明的具体方案是：

一种1,3-丁二醇的生产方法，包括以下工艺步骤：

(1)Prins缩合反应：以丙烯和甲醛水溶液为原料，控制反应温度在 20～200℃，反 应压力在0～10MPa，通过装有酸性固体催化剂的固定床反应器A，反应生成1,3-丁二醇、四 氢吡喃-4-醇和4-甲基-1,3-二氧杂环己烷；反应物甲醛水溶液的浓度为5～70％；反应物丙烯和甲醛的摩尔进料比为20:1～1:20；反应所述单位体积催化剂的甲醛进料空速为：0.1～1000ml·min^-1·LCat.-1；反应所述酸性固体催化剂为非过度元素氧化物或混合氧化物，沸石分子筛，杂多酸，阳离子交换树脂等中的一种或几种混合物。

(2)中间品分离：将反应混合物进行减压后精馏分离出未反应的丙烯和甲醛重新 进入反应器A中继续进行反应。

(3)水解反应；将分离后得到四氢吡喃-4-醇和4-甲基-1,3-二氧杂环己烷与甲醇 混合，控制反应温度在20～200℃，进入装有酸性催化剂的固定床反应器B 中进行水解反应 得到1,3-丁二醇和甲缩醛；四氢吡喃-4-醇和4-甲基-1,3-二氧杂环己烷总和与甲醇的摩尔比为：1:1～1:30；反应所述单位体积催化剂的进料空速为：0.1～2000ml·min^-1·LCat.-1；反应所述酸性固体催化剂为非过度元素氧化物或混合氧化物，沸石分子筛，杂多酸，阳离子交换树脂等中的一种或几种混合物。

(4)产品精馏：将上述反应混合物进行精馏分别得到甲缩醛、过量的甲醇和1,3-丁二醇产品，其中过量的甲醇返回到反应器B中继续反应。

应用 ^[2]

一、用于合成一种松香1,3-丁二醇酯

松香经酯化后可以降低酸值，提高软化点及耐热性，进而扩大其使用范围。根据分子结构中酯基数目的多少，松香酯化产品可分为松香一元醇酯、松香二元醇酯、松香三元醇酯及松香多元醇酯等。目前国内外尚无松香1，3-丁二醇酯合成方法的报告，CN201510598824.8合成的松香1,3-丁二醇酯属于松香二元醇酯，是由松香或浅色松香等与1,3-丁二醇经酯化反应而生成，通过真空处理后制成不规则透明固体，可用于EVA热熔胶、热熔压敏胶、热熔涂料、酚醛清漆、结构胶、密封胶、复膜胶、油墨等。

松香1,3-丁二醇酯的合成方法，包括以下步骤：

A、将松香加入反应容器中，加热熔融；

B、待松香完全融为液体后，加入催化剂，并向其中滴加1,3-丁二醇，在一定温度下进行酯化反应；

C、待酯化反应结束，减压蒸馏，密闭冷却、干燥，得到松香1,3-丁二醇酯；

D、反应全程通气保护。

二、合成1,3-丁二烯

1,3-丁二烯可以有利地被用作产生弹性体和(共)聚合物的单体或中间体。CN201580056208.8涉及用于产生1,3-丁二烯的工艺，所述工艺包括将包含1,3-丁二醇和水的混合物进料到蒸发器，所述水以相对于所述混合物的总重量的按重量计大于或等于5％的量存在；将从所述蒸发器的顶部离开的包含1,3-丁二醇的气体流进料到包含至少一种脱水催化剂的第一反应器；任选地，将从所述第一反应器离开的包含烯醇 (alkenol)、水和任选地杂质和/或未反应的1,3-丁二醇的流进料到纯化区段 (purification section)；将包含烯醇、水和任选地杂质和/或未反应的1,3-丁二醇的任选地纯化的流进料到包含至少一种脱水催化剂的第二反应器，以获得包含1,3-丁二烯、水和任选地杂质和/或未反应的烯醇的流；从所述流中回收1,3-丁二烯。

主要参考资料

[1] CN201810411956.9 一种1,3-丁二醇的生产方法

[2] CN201510598824.8一种松香1,3-丁二醇酯的合成方法

[3] CN201580056208.8 用于从1,3-丁二醇产生1,3-丁二烯的工艺