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随着有机硅工业迅速发展,有机硅氯硅烷单体产量也越来越大,预计本年度末,国内有机硅单体生产企业总产能约2500kt/a。六甲基二硅氧烷是一种重要的有机硅初级原料,常作为封端剂用于有机硅硅油生产,或者用于硅橡胶、药品、气相色谱固定液、分析试剂、憎水剂及医疗电子元件等的清洗剂。六甲基二硅氧烷分子链结构中的Si-O-Si键具有较高的化学键能( 460. 5 kJ /mol) ,由其作为封头剂制得的聚硅氧烷有着较好的热稳定性及化学稳定性。
六甲基二硅氧烷是重要的有机硅化合物,在有机硅化学及有机合成领域应用广泛。同时,六甲基二硅氮烷作为封头剂、清洗剂和脱膜剂,主要用于有机化工及医药化工生产中;此外,六甲基二硅氮烷作为生产六甲基二硅氮烷的溶剂,可以很大程度上降低六甲基二硅氮烷生产成本、提高产率。
六甲基二硅氮烷为一种无色透明液体,是一种重要的有机硅化合物,在有机硅化学及有机合成领域有着广泛的应用。目前,六甲基二硅氮烷的制备一般都是以三甲基氯硅烷为原料,在惰性有机溶剂中与氨气反应制得。而作为原料的三甲基氯硅烷,六甲基二硅氮烷的生产厂家一般都是采购而得的,成本较高。而三甲基氯硅烷的制备,目前一般采用氯甲烷和硅粉在催化剂作用下直接合成,再经分馏得到纯品。
六甲基二硅氧烷不仅做为生产有机硅下游产品的原料,现在更多直接应用于清洗行业。六甲基二硅氧烷做为环状和线状挥发性甲基硅氧烷(VMSs)的代表,与环境友好,不像氟碳类清洗剂一样破坏臭氧层。在美国,挥发性甲基硅氧烷硅油是挥发性有机化合物(VOC)法 规的免检产品,可用作受法规限制的溶剂的替代品,使配方更有益于人类健康和环境保护。可以作为电子、国防和航空工业使用的精密设备所用清洗剂的替代品。
此外,六甲基二硅氮烷在医药工业、气相色谱分析、半导体工业光致刻蚀剂的粘结助剂、橡胶行业添加剂及硅藻土、白炭黑等的表面处理剂等领域应用广泛,也是甲硅烷基化试剂之一。由此可见,六甲基二硅氮烷具有重要的工业利用价值,有很好的应用前景.
方法1:以三甲基氯硅烷、水和氢氧化钠为原料水解合成六甲基二硅氧烷:
在500ml三口烧瓶中加入一定量的水,水浴控制反应温度,磁力搅拌器调至一定的转速,再用注射器缓慢加入50mL三甲基氯硅烷,反应一定时间后取出反应液,经过冷却、洗涤、分离、减压蒸馏,最终获得精制的六甲基二硅氮烷,用气相色谱-质谱联用仪分析产物组成及纯度,计算收率。最优工艺条件为:加入0.4mol的氢氧化钠固体、反应温度为25℃、反应时间为30min、水∶三甲基氯硅烷体积比为1:1。制备的六甲基二硅氮烷收率最高可达到99.95%,纯度高达99.876%。
方法2:利用三甲基一氯硅烷制备六甲基二硅氧烷的方法包括如下步骤:
(A)将三甲基一氯硅烷加入搪瓷反应釜,开启反应釜冷却装置和釜底压缩空气;
(B)将回收的稀盐酸滴入反应釜,控制反应釜温度在5-35℃;
(C)水解反应完成后,将水解产物送入静置高位槽静置30-60min后,排出下层浓盐酸即得到粗制六甲基二硅氧烷,其中:下层浓盐酸全部外销;
(D)多次通入适量工艺水洗涤脱除粗制六甲基二硅氧烷内部盐酸,回收洗涤产生的稀盐酸溶液并全部用于步骤(A);
(E)洗涤完成后的六甲基二硅氧烷经精馏后即得精制六甲基二硅氧烷。
方法3:制备高品质六甲基二硅氧烷的方法,步骤如下:
(1)在1L四口烧瓶中加入325g纯水,将400g三甲基一氯硅烷(山东东岳有机硅材料有限公司产品,纯度99.540%)滴加到纯水中,通过控制滴加速度和换热条件使反应温度保持30℃,剧烈搅拌使容器外围液体线速度达到8m/s,滴加完后取样气相色谱分析,分析结果:三甲基一氯硅烷:5.949%,三甲基硅醇:0.138%,六甲基二硅氧烷:93.204%。
2)搅拌1h后气相色谱分析结果:三甲基一氯硅烷:1.093%,三甲基硅醇:0.162%,六甲基二硅氧烷:97.890%。分出下层酸水,滴定法测定盐酸浓度为30.86%。
(3)在油相中加入325g纯水,高速搅拌水洗0.5h,气相色谱分析结果:三甲基一氯硅烷:0.001%,三甲基硅醇:0.180%,六甲基二硅氧烷:98.978%。总氯含量:780ppm。水洗过程再重复1次后总氯含量的降到17ppm。水洗过程中得到的第2次的稀酸水 用于第1次水洗,第1次水洗后的酸水用于前步水解。
(4)将所得油相转入5L玻璃弹簧填料式精馏塔进行精馏。收集99~102℃馏分,可以获得六甲基二硅氧烷。其中收率达到97.5%,六甲基二硅氧烷99.99%,三甲基一氯硅烷检测不出(小于1ppm),总氯含量检测不出(小于1ppm),硅羟基(以三甲基硅醇计)含量0.01%,水分含量38ppm的产品。
[1] 甲基二硅氧烷的合成研究
[2] CN201510648814.0一种以六甲基二硅氧烷为原料制备六甲基二硅氮烷的方法
[3] CN201210061646.1高品质六甲基二硅氧烷的制备方法
[4] CN201510508551.3一种利用有机硅副产物制备六甲基二硅氧烷的方法