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对二甲苯（para-xylene，PX）是芳烃中最受关注的产品，主要用于生产对苯二甲酸（PTA）、对苯二甲酸二甲酯（DMT）和对苯二甲酸乙二醇酯（PET），进而生产聚对苯二甲酸乙二醇酯（涤纶），还可用作溶剂以及医药、香料、油墨等行业的生产原料。国家“十三五”期间，在稳步推进城镇化和消费升级等因素的拉动下，PET 及其上游的PX 产品的市场需求保持较快增长。2018 年，我国的PX年产量1010 万吨，但进口量达到1590.3 万吨，对外依存度达到61%。
目前，芳烃通过石油化工的芳烃联合装置进行大规模工业生产[1]。芳烃联合装置主要包括催化重整、芳烃抽提、甲苯歧化、烷基转移、二甲苯异构化及PX分离等装置（如图1），主产品是苯和二甲苯，其中二甲苯主要包含对二甲苯和适量的邻二甲苯（OX）。
图1 芳烃联合装置工艺流程图
首先，通过石脑油催化重整获得混合二甲苯，再采用多级深冷结晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离技术将PX 从沸点极其相近的二甲苯异构体混合物中分离出来。受热力学平衡的限制，二甲苯混合物中PX 含量较低（约25%）。近年来，PX 需求量日益增长，从重整油和裂解汽油中直接抽提和分离PX已不能满足需求。因此，在芳烃联合装置中，一般利用甲苯歧化、烷基转移及异构化等技术来增产PX。另一方面，随着择形催化剂性能的不断提高，甲苯选择性歧化、甲醇甲苯选择性烷基化制PX技术近年来取得了长足的进步。
1、传统石油路线对二甲苯生产技术进展
1.1 催化重整
石脑油经催化重整生成富含芳烃的重整油[1]，同时副产氢及液化石油气。按催化剂再生程度的不同可分为半再生重整、连续重整和循环再生重整三种。原料对重整工艺产物分布、产率等均有重要影响。原料中的正构烷烃环化脱氢生成芳烃的反应速率较慢，转化率也不高，而相应的环烷烃和异构烷烃的环化脱氢生成芳烃的反应速率相对较快。催化重整技术制芳烃常用的方式是去除原料石脑油中在重整过程中生成的苯前体，降低苯的产率，增加甲基苯和多甲基苯的产率。重整以获取二甲苯为主要目标产物时，将石脑油的终馏点提高到165℃以上，提高原料中C8组分含量，可得到更多的C8芳烃，从而提高芳烃联合装置的PX产量。
1.2 芳烃分离技术
芳烃分离过程是生产芳烃的关键步骤，其中包括芳烃抽提、PX吸附分离及结晶分离等关键技术。
1.2.1 芳烃抽提技术
从重整油以及裂解汽油中得到芳烃，芳烃抽提是通用的技术[1]。芳烃抽提主要的工艺技术包括抽提蒸馏、液液抽提。随着生产乙烯裂解原料的重质化，其副产的裂解汽油中芳烃含量不断提高，在溶剂抽提处理裂解加氢汽油时，需将原料与非芳烃产品进行混合，但这样的操作降低了乙烯装置的处理量，同时能耗、物耗增高，还会因混合不均而导致装置操作不稳定。近来，美国GTC 公司开发了一种芳烃抽提技术GT-BTX，采用复合溶剂、无需预分离。文献报道，可节约投资费用25%，能耗15%。
1.2.2 PX结晶分离技术
由于混合二甲苯各组分的凝固点相差较大，PX 凝固点13.3℃，OX 凝固点-25.2℃，间二甲苯（MX） 凝固点-47.9℃，乙苯（EB） 凝固点为-95℃，因此可用结晶分离技术来提纯PX，目前大多数PX 生产装置都使用结晶分离技术，熔融结晶和深冷结晶工艺是较常用的结晶分离技术。熔融结晶分离技术有美国研发的GT-Cryst PX，该工艺适用于对含有不同浓度的PX 进行分离提纯操作，设备的可靠性较高。采用熔融结晶分离技术对富含PX 的进料进行提纯分离，经过一步结晶即可获得高纯度PX[2]。
由于PX 的生产原料主要为来自催化重整油、裂解加氢汽油及煤焦油副产物，其生成受热力学平衡限制。PX 质量分数较低，约为24%，为获得高PX 的回收率，一般需经过两级低温结晶提纯。第一级在-62℃～68℃温度下，离心分离得到80%～90%的PX 粗晶，之后再经过第二级冷却结晶，获得高纯度的PX 产品。其次，混合二甲苯为多组分体系，降温过程可形成多种低共熔物，制约了PX回收率的提高。因此传统PX深冷结晶工艺的回收率较低，物料二甲苯循环量和损失量都比较大，设备投资和维护费用较高。
1.2.3 PX吸附分离技术
由于PX 分子的特殊结构，与其他同分异构体相比，动力学直径较小，可被多数吸附剂吸附。PX 吸附分离技术以二甲苯混合物为原料，通过吸附、洗脱、精馏等工艺，实现PX提纯分离[2]。美国UOP于20世纪60年代提出了Parex工艺，该工艺采用八面沸石分子筛作为吸附剂，利用分子筛内部孔道对混合二甲苯各异构体进行吸附分离；以对二乙苯为脱附剂，溶脱后的二甲苯，最后通过精馏分离出纯的产物。Parex 工艺因其具有生产成本低、产品纯度高、流程简单的优点，得到了广泛的应用。法国石油研究院（IFP）研发了Eluxyl 吸附分离工艺技术，该工艺拥有单一类型和组合型两种工艺，将吸附与结晶分离相结合，相对于单一的吸附分离工艺技术，组合工艺具有投资少、对原料要求低的特点。利用组合工艺，可对高收率、低纯度的PX（90%～95%）进行提纯，进而得到99.9%的高纯度PX。同时，滤液还可回收利用，提高了投资的经济效益。
1.3 甲苯歧化和烷基转移技术
甲苯歧化和烷基转移技术是利用芳烃联合装置生产的甲苯和C9/C10芳烃转化为混合二甲苯和苯的有效途径，芳烃联合装置中50%以上的混合二甲苯由该技术生产，是芳烃联合装置增产PX 的主要手段。目前，该技术的主要发展方向是开发更高性能的专用催化剂，进一步提高原料转化率和目标产物的选择性。另外，提高C10+重芳烃的处理能力，充分利用廉价的重芳烃资源，也是该技术进一步发展的方向。
1.3.1 传统甲苯歧化技术
传统的甲苯歧化技术主要有20 世纪60 年代由美国UOP和日本TORAY公司合作开发的Tatoray工艺[3]，于1969年首次实现工业化。由于该技术采用固定床临氢气相反应，催化剂寿命长，操作稳定，运行周期长，技术指标先进，目前已经在全世界的五十多套工业装置上使用。我国目前运行的甲苯歧化和烷基转移工业装置大多采用的也是Tatoray 工艺。目前，Tatoray 工艺的主要改进方向为进一步提高重芳烃的处理能力。
中国石化上海石油化工研究院开发了S-TDT工艺，并且在1997年实现了工业应用[4]。与Tatoray工艺相比，S-TDT 工艺技术允许原料中的C10重芳烃含量达25%～30%，能耗和物耗低，具有优良的技术经济指标。另外，随着催化剂性能的不断改进，催化剂的处理能力也大幅增加，且氢烃比越来越低，原料中允许的C10重芳烃的含量越来越高，从而提高了苯和混合二甲苯的产量，显著提高了装置的整体经济效益。
甲苯歧化与烷基转移反应[1]，通过甲基在两苯环间的转移，生成对二甲苯产物，二甲苯产物收率的高低取决于原料中甲基与苯环物质的比例。位于重芳烃苯环上的甲基转移到甲苯得苯环上可生成二甲苯，而乙基、丙基、丁基等多碳侧链烷基对PX的生成没有贡献，则需通过脱烷基反应去除。
1.3.2 甲苯选择性歧化制PX技术
甲苯择形歧化反应是在固体酸催化剂上通过正碳离子机理进行的，如式(1)所示[5]。
甲苯择形歧化反应生成PX 是受酸催化与扩散控制共同作用的过程。为了获得高的对位选择性，分子筛催化剂需具有适宜的孔径和表面酸性，甲苯扩散进入外表面和孔口修饰过的HZSM-5分子筛内进行反应。分子筛外表面酸性位钝化处理，可防止从分子筛内扩散出去的PX 产物在外表面发生二次异构化反应，保持较高的对位选择性。通过孔道修饰调节HZSM-5分子筛晶体内部的孔道尺寸，使其与苯环分子动力学直径接近，只有苯、甲苯、PX等分子能自由出入，而间二甲苯、邻二甲苯则受阻，不易扩散出来，在酸催化作用下，进一步异构化，转化成PX扩散出孔道。甲苯择形歧化制PX过程，有效地抑制了异构化、脱烷基、裂解和烷基转移等副反应的发生，减少了重芳烃的生成，提高了目标产物PX的选择性。
甲苯选择性歧化制PX 技术的工艺流程如图2所示[5]，原料甲苯从气提塔引入，然后依次进入苯塔和甲苯塔，脱去非芳烃、苯、C8等杂质，然后与氢混合，经换热器加热到反应温度，再进入反应器进行反应。出反应器的产物经冷却后进入分离罐进行气液分离。罐顶分离气体循环使用，罐底液相产物经泵打入分馏系统气提塔、苯塔及甲苯塔分离出苯产品。
图2 甲苯择形歧化装置工艺流程示意图
ExxonMobil公司最早实现了甲苯选择性歧化制PX技术的工业化，其开发的MSTDP工艺于1988年在工业装置上成功运行。该工艺采用高选择性的ZSM-5 分子筛催化剂，其工业装置上的技术指标如下：甲苯转化率为25%～30%，PX 选择性为85%～90%，产物中苯/二甲苯=1.44（摩尔比）。1996 年，该公司推出新一代PxMAX 工艺，工艺流程与MSTDP 相似，但催化剂采用的是硅胶改性的ZSM-5 分子筛催化剂，甲苯转化率约30%，PX 选择性可达90%以上，并且苯和二甲苯的比例有所降低，从而可以获得更多的PX产品。
UOP 公司于1997 年推出甲苯选择性歧化工艺PX-Plus，其主要技术指标如下：甲苯转化率为30%，PX 选择性为90%，产物中苯/二甲苯=1.37（摩尔比），PX 收率约为40%（以已转化的甲苯计算），苯收率约为46%。该工艺在1998年首次实现工业化，其与ExxonMobil 公司的MSTDP 工艺在操作条件及流程上有一定的相似性。
国内在甲苯选择性歧化方面的研究始于20 世纪90 年代初，中国石化石油化工科学研究院（RIPP）于1999 年完成了1500h 的工业侧线试验，甲苯转化率大于30%的条件下，PX 选择性在95%以上。中国石化上海石油化工研究院（SRIPT）开发了SD工艺，并于2005年在天津使用SD-01催化剂进行了工业试验。工业试验结果表明，在反应压力2.1MPa、重时空速（WHSV）4.0h-1条件下，催化剂性能稳定，甲苯转化率31%，PX选择性93%，苯/二甲苯摩尔比1.3[6-8]。
甲苯选择性歧化技术得到的富含PX 的混合二甲苯产物经过一级结晶即可得到高纯度PX 产品，具有PX 分离简单、二甲苯循环量低和能耗低的优势，但该工艺也副产大量的苯（苯与二甲苯的质量比接近1∶1），且不能转化C9+重芳烃。相对应地，虽然传统甲苯歧化和烷基转移技术得到的二甲苯产物中PX 只有25%左右，但苯副产物少，且能将芳烃联合装置中副产的廉价C9+重芳烃转化为二甲苯。因此，为了充分发挥甲苯选择性歧化和苯/C9+重芳烃烷基转移技术的各自优势，需要开发甲苯选择性歧化与苯/C9+重芳烃烷基转移技术的组合工艺技术：甲苯选择性歧化单元生产的苯可以作为苯/C9+重芳烃烷基转移单元的原料，而苯/C9+重芳烃烷基转移单元生产的甲苯又可以作为甲苯选择性歧化单元的原料，从而最大程度地增产混合二甲苯，并且其混合二甲苯产品中PX 的含量显著较高（与传统甲苯歧化/烷基转移技术相比）。
1.4 二甲苯异构化技术
二甲苯异构化也是芳烃联合装置中增产PX 的主要方法之一。受热力学平衡的限制，从催化重整油以及裂解汽油中获得的混合二甲苯中，PX 的含量仅有25%左右，为最大限度地生产PX，需要将其他的C8芳烃经过异构化反应转化成PX。
由于C8芳烃中的乙苯和二甲苯难以分离，在二甲苯异构化单元的原料中带有一部分乙苯，需要对其进行处理。最常用的方式是将乙苯异构转化为二甲苯，或者脱烷基转化为苯。因此，二甲苯异构化工艺主要包括乙苯转化型和乙苯脱烷基型两种技术路线，二者的工艺流程基本相同，均使用临氢固定床反应器，区别在于催化剂及其布置方式和乙苯的处理方式不同。
目前，工业上应用比较多的是UOP 公司的Isomar 工艺，其配套的首选催化剂为I-400，该催化剂的优势在于高空速（体积空速为5.4h-1），乙苯转化率28.8%，C8芳烃收率97.5%。另外，UOP 公司开发的I-350型乙苯脱乙基催化剂，在体积空速为8.5h-1条件下，乙苯转化率为66.8%，二甲苯收率达98.5%。ExxonMobil 公司开发的XyMax 工艺在乙苯脱烷基型技术中的应用最多，其特点是采用双床层催化剂体系，可以最大程度地优化乙苯转化、非芳烃裂化和异构化过程，实现了脱烷基路线的最佳性能指标[9]。工业装置标定结果表明，在温度400℃、压力1.62MPa、空速8.8h-1、氢油摩尔比1的条件下，乙苯转化率76%，二甲苯收率99.16%，PX/X为23.92%。
我国在研制二甲苯异构化催化剂方面已经处于世界先进水平，中国石化石油化工科学研究院开发了具有完全自主知识产权的SKI系列催化剂。在最新开发的SKI-210脱乙基型异构化催化剂上，乙苯转化率65%～75%，乙苯转化为苯的选择性90%～98%，二甲苯单程损失1.0%～1.5%，已应用在国内4套工业装置上。
2、煤制PX新技术
传统的PX 生产方式强烈依赖于石油资源，我国的资源禀赋是“贫油富煤少气”，而煤化工行业产能结构性过剩。以煤为原料经合成气生产甲醇，甲醇在特定催化剂上反应，生产烯烃和芳烃工艺已开发成功，工艺流程如图3所示，发展煤制甲醇并进一步制备烯烃芳烃，来部分替代石油，已经成为现代煤化工产业高速发展的必然选择。
图3 煤制烯烃芳烃技术路线示意图
当前，煤制芳烃的技术路线主要有：合成气直接转化为芳烃（STA）、甲醇制芳烃（MTA）、甲苯与甲醇烷基化、苯与合成气烷基化[10]。
2.1 合成气直接制芳烃
在催化作用下将合成气一步直接催化转化为芳烃，理论上是最佳的工艺路线。反应历程为合成气在催化剂作用下，先转化成中间物甲醇或烯烃，而后甲醇/乙烯进一步在分子筛催化下完成烯烃环化、脱氢，氢转移等后续反应，最终生成芳烃[10]。研究发现，由于上述多步串联反应过程复杂，很难控制芳烃的最终选择性，特别是所用催化剂为甲醇合成或费托合成催化剂与HZSM-5 的复合双功能催化剂，该催化剂的寿命及稳定性仍需改进。尚需对催化剂进行改进，提高芳烃及PX 的收率。该路线虽然目前实现工业化应用较难，但对未来煤化工的发展具有重要意义。
该技术与煤经甲醇制芳烃相比，可降低设备投资和运行费用[11]。当前合成气直接制芳烃的催化剂主要分为两类：将费托合成催化剂的活性组分与芳构化催化剂进行复合，形成合成气制芳烃催化剂；另一类是将甲醇脱水催化剂和芳构化催化剂复合。目前，国内对合成气直接制芳烃技术的研究主要有南京大学、中科院山西煤炭化学研究所、中科院大连化学物理研究所等单位。合成气一步法直接制芳烃技术仍处于实验室研究阶段。
2.2 甲醇制芳烃技术
甲醇制芳烃（MTA）技术是以煤/天然气基甲醇为原料生产芳烃的新技术。该技术路线经历了两个主要反应过程，即甲醇到烯烃和烯烃的芳构化，在分子筛B/L 酸性位点上甲醇依次转变为二甲醚、短链烯烃、长链烯烃。再经过烯烃环化，氢转移或脱氢等一系列反应后，最终生成芳烃。MTA 路线是很具有潜力的煤化工路线，既可以解决国内PX短缺问题，也可以为过剩的甲醇产能找到新的利用出路，该技术正逐步走向工业化，但仍存在催化剂的稳定性差和芳烃收率低等问题。MTA 反应机理的继续深入研究，催化剂的改性和反应条件的优化，这三者的相互促进，相辅相成是实现技术成熟的有效途径。
自20 世纪70 年代Mobil 公司 采 用ZSM-5 分子筛催化剂研究甲醇转化制烃类反应以来[12]，甲醇制芳烃技术得到了快速发展。2011 年，清华大学与中国华电公司合作开发了流化床甲醇制芳烃（FMTA）技术。该技术采用流化床反应器，在陕西省榆林市建成了年处理量为3万吨的甲醇制芳烃工业性试验装置。根据试验结果计算，甲醇到芳烃的收率为74.47%，折3.07t 甲醇生产1t 芳烃。2017年10 月，中科院山西煤炭化学研究所在太原市小店中试基地完成了百吨级MTA 中试试验，采用两段式连续流动固定床反应工艺，液相烃收率31%，其中芳烃含量83%，催化剂单程寿命30～35天。
然而，甲醇制芳烃技术存在原料和产品的碳氢平衡问题，甲醇分子脱去一分子水后的氢/碳比为2，而芳烃的氢/碳比小于2，意味着生成芳烃就必须副产相应的饱和烷烃（氢/碳比大于2），使得甲醇直接制芳烃的产率难以提高，必须将副产的烷烃脱氢后进一步芳构化才能提高甲醇制芳烃的总体收率。另外，甲醇制芳烃技术生产的芳烃产品都是混合芳烃，混合芳烃中只有小部分的二甲苯，并且受热力学平衡值的限制，其二甲苯混合物中的PX 含量只占约25%。若需要最大程度地获得PX 产品，还需要配套二甲苯异构化、甲苯歧化/烷基转移等技术进一步加工和复杂的吸附分离或多级深冷结晶分离（二甲苯中PX 含量低）进行提纯。因此，若以PX 为目标产品，上述两方面的因素都会导致甲醇制芳烃技术的整体工艺设备多、路线长、投资大，从而影响技术的经济性。
2.3 甲醇甲苯选择性烷基化制PX技术
合成气直接制芳烃和甲醇直接制芳烃的产物都是混合芳烃，由于受热力学平衡限制，PX 在混合二甲苯中的含量在25%左右，高纯度的PX产品须经过一系列复杂的后续分离工艺技术才能获得，而75%左右的其他二甲苯异构体则需进入系统再循环、约需经过三次再加工才能转化为PX 产品。为了降低能耗和分离成本，提高工业装置的经济效益，发展PX高选择性的工艺技术成为必由之路。
甲醇甲苯选择性烷基化制PX 技术，作为Friedel-Grafts (F-C)催化剂的模型反应[13]，一直受到研究人员的广泛关注。目前，研究人员普遍认为甲醇甲苯烷基化反应是按正碳离子机理进行的苯环亲电取代反应，甲醇在催化剂B酸中心被活化，甲氧基攻击弱吸附的甲苯。在苯环上甲基辅助诱导作用下，主要生成邻二甲苯、PX、少量的间二甲苯和水。在ZSM-5 分子筛催化剂孔道内部，二甲苯异构体中与邻位和间位相比，对位碳上的空间位阻较小，有利于对位定位生成对二甲苯。理论计算结果表明生成PX 的活化能（20kJ/mol）明显低于生成OX与MX的活化能，动力学上具有优势。
甲醇甲苯选择性烷基化制PX 技术可以使用非石油基的甲醇为原料，从而实现石油化工和煤/天然气化工的有机结合。与甲苯选择性歧化制PX 技术相比，甲醇甲苯选择性烷基化制PX 技术具有诸多优点：①生产每吨PX 所需的甲苯数量可由甲苯选择性歧化法的约2.5t 降到约1.0t；②几乎不副产苯；③甲醇原料廉价、易得。因此，甲醇甲苯选择性烷基化制PX是未来非常具有发展前景的PX生产工艺。
2.3.1 甲苯甲醇制对二甲苯技术
甲苯甲醇选择性烷基化制PX 是沸石分子筛在择形催化领域的重要应用之一。ZSM-5 分子筛具有适宜的孔道结构，其孔口尺寸与二甲苯异构体的临界直径相当，通过改性可以有效抑制分子尺寸略大的间二甲苯和邻二甲苯的生成，从而高选择性地生成PX。因此，自20 世纪70 年代美国Mobil 开发了ZSM-5 分子筛以来，国内外众多大公司和研究机构就投入了大量的人力物力进行研发，包括美国Mobil、UOP、GTC 和陶氏，以及国内的中科院大连化学物理研究所、大连理工大学和中国石化上海石油化工研究院等，甲苯甲醇制PX 技术得到了快速发展。目前，研究者采用多种改性技术调变ZSM-5 分子筛的孔口尺寸和外表面酸性，提高二甲苯产物中PX 的选择性，以降低从混合二甲苯中分离PX 的能耗。美国GTC 公司与印度石化公司进行了甲苯甲醇制PX 技术的放大试验，采用固定床工艺，二甲苯产物中PX 选择性为80%～90%[14]，但催化剂性能仍存在很大不足，尚无工业化的可能性。大连理工大学采用稀土金属改性的HZSM-5沸石分子筛催化剂进行甲苯甲醇烷基化反应，甲苯转化率约28%，PX 含量在混合二甲苯中达到98%[15]，但尚无后续中试的反应结果。
2.3.2 甲醇甲苯制对二甲苯联产低碳烯烃技术
甲苯甲醇选择性烷基化制PX 反应虽然在实验室得到了广泛研究，但尚未实现工业应用，其主要原因在于对反应体系的复杂性认识不足，对各反应途径的催化原料及相互关系缺乏深入认识，进而导致高效催化剂和工艺技术的研究与开发也陷入了困境。甲苯甲醇反应体系耦合了甲醇自身转化的众多反应途径，反应体系十分复杂。另外，甲醇分子和甲苯分子的化学活性差别极大，难以在保障PX 选择性的前提下提高甲苯的转化率和甲醇的利用率。
国内外的相关研究表明，甲苯甲醇选择性烷基化领域的研究者大都孤立地研究甲醇甲苯烷基化反应，相对忽视了体系中的甲醇转化反应。然而，甲醇芳烃共进料的实验结果证明苯、甲苯或二甲苯等芳烃物种的存在能促进甲醇转化反应中以芳烃循环为基础的“烃池”机理进行的烯烃生成反应途径的发生[16-24]。因此，在甲苯-甲醇体系中，不可避免的同时存在甲苯甲醇烷基化反应和甲醇自身转化反应，并且两者存在竞争及耦合（甲苯及生成的二甲苯等芳烃物种参与甲醇转化反应），属于典型的耦合反应体系，孤立地研究其中的甲苯甲醇烷基化反应存在很大的局限性。
中科院大连化学物理研究所开发的甲醇制取低碳烯烃（DMTO）技术取得了巨大的成功，引领了煤制烯烃新兴产业的快速形成和发展。在SAPO-34 分子筛应用于甲醇制烯烃反应之前，ZSM-5 分子筛一直是甲醇制烯烃反应的首选催化剂；另一方面，自Mobil公司开发出ZSM-5分子筛以来，其就被应用于甲醇甲苯选择性烷基化制PX 反应。这表明，在ZSM-5 分子筛催化剂上，既可以实现甲苯甲醇选择性烷基化制PX 反应，又可以实现甲醇自身转化制低碳烯烃反应。基于对甲醇制烯烃反应过程的长期研究，大连化学物理研究所首次提出甲醇甲苯制PX 联产低碳烯烃的技术路线：在实现甲醇甲苯选择性烷基化制PX 反应的同时，利用甲苯及其烷基化产物（二甲苯、三甲苯等芳烃产物）等芳烃物种促进按照“烃池”机理进行的甲醇转化制烯烃（特别是乙烯）反应的发生，从而实现在一个反应过程中同时高选择性地生产PX 和低碳烯烃（乙烯和丙烯）。
甲醇甲苯制PX 联产低碳烯烃技术的实现需要满足如下条件：①二甲苯产物中的PX 选择性高；②在保持高PX 选择性的同时，甲苯转化率高；③链烃产物中乙烯、丙烯的选择性高。这对催化剂和工艺都提出了很高的要求。因此，大连化学物理研究所围绕“在甲醇甲苯耦合体系中，如何实现反应途径的引导和调控”这一关键科学问题进行了持续研发，以解决甲醇甲苯耦合反应体系中甲醇自身转化反应快、甲苯甲醇选择性烷基化反应慢从而导致甲醇（发生烷基化反应）利用率低、PX 选择性和甲苯转化率难以兼顾的矛盾。催化剂方面，设计甲醇分子的扩散通道，在微米尺度上实现甲醇分子在催化剂床层的分配，增加甲醇分子和甲苯分子的接触概率，提高甲苯转化率。反应工艺方面，采用原料吸附分区控制技术和催化剂活性控制技术，使甲苯分子优先吸附在新鲜催化剂上，促进甲醇甲苯烷基化反应，提高转化率，积炭的催化剂进入甲醇转化优先反应区，提高低碳烯烃的选择性。2017年，完成了甲醇甲苯制PX 联产低碳烯烃技术的千吨级循环流化床放大试验，并通过了中国石油和化学工业联合会组织的科技成果鉴定，达到国际领先水平。主要技术指标如下：甲醇单程转化率＞95%，甲苯单程转化率＞35%，二甲苯产物中PX选择性～94%，1t甲苯生产1.1～1.3t PX。
与已经实现工业化的甲苯歧化和烷基转移工艺技术相比，甲醇甲苯选择性烷基化制PX 的方法，具有甲苯转化率高、苯产率较低、甲醇原料成本低、PX选择性高的优点，作为C1化学研究的新方向，该工艺技术具有广阔的应用前景。
2.4 苯与合成气的烷基化
据研究报道[10]，苯与合成气烷基化反应的可能路径为：合成气先转化为甲氧基/甲基或甲醇/二甲醚中间体，中间体与苯进一步反应生成烷基苯。催化体系的不同，反应生成的中间体和路径会有所不同。苯与合成气烷基化反应以金属或金属氧化物和沸石耦合的催化体系为主要研究对象，合成气在金属或金属氧化物催化剂上反应转化为甲醇、二甲醚和甲氧基等反应中间体，中间物种进一步在沸石催化剂上与苯进行烷基化反应生成烷基苯。由于甲醇来源于合成气（CO和H2），该工艺技术跳过了甲醇制备，而且还避免了甲醇裂解和甲醇转化为烷烃等一系列副反应；同时，产物主要组分都是芳烃，降低了后续转化分离的工艺成本。综合考虑我国煤化工产业中焦化行业生成的大量苯与合成气副产物，苯与合成气烷基化技术可以有效解决尾气副产物的转化利用途径，提升焦化行业副产物的利用价值，该技术有极大的利用前景。
3、PX生产技术发展趋势
我国化石能源的资源禀赋是煤炭相对丰富，石油、天然气短缺。煤炭作为基础能源，在我国一次能源的生产与消费中仍将长期居于主导地位，发展煤制烯烃、芳烃（主要是PX）等化学品具有战略意义。煤经甲醇制PX 列入国家发改委发布的《产业结构调整指导目录（2019年本）》鼓励类项目。因此，在煤化工产业聚集区，发展煤经甲醇制PX技术符合国家产业发展规划。甲醇制芳烃技术存在原料和产品的碳氢平衡（副产烷烃，导致芳烃收率难以提高）以及主要产品为混合芳烃（还需要配套二甲苯异构化、甲苯歧化和烷基转移技术才能生产PX）的问题，导致整个甲醇制PX技术的整体工艺设备多、路线长、投资大，经济效益不理想。因此，甲醇甲苯制对二甲苯联产低碳烯烃技术是一种较为适宜的选择，以煤基甲醇和煤焦油中的甲苯（或/和苯）为原料，直接同时高选择性生产PX 和低碳烯烃。PX 选择性高，无需复杂的吸附分离或多级深冷结晶分离即可获得高纯度的PX产品，PX产品可进一步氧化制精对苯二甲酸（PTA），并与煤化工产业聚集区生产的乙二醇结合，生产终端聚酯（PET）产品，从而实现从煤出发到终端聚酯产品的全产业链。甲醇甲苯制PX 联产低碳烯烃技术联产的低碳烯烃可分离后进一步转化制下游化学品，也可直接输送至煤化工产业聚集区当地的煤制烯烃装置。
经过长期的发展，石油化学工业已经成为推动各国经济发展的重要支柱产业，但也存在成品油为主、化学品为辅等结构不合理的现象，导致原油对外依存度大幅增加的同时，国内炼油能力严重过剩，但生产芳烃、烯烃的优质原料却供应不足。因此，目前芳烃联合装置的发展趋势是最大程度的增产PX。PX 分子的甲基数和苯环数的比例为2，而重整产品中总的甲基数和苯环数的比例为1.3～1.5。基于重整产品中的甲基数和苯环数的平衡，芳烃联合装置在生产PX的同时，不可避免的会生产20%～40%的苯（没有甲基），从而导致PX产率难以进一步提高。目前，石油化工已经非常成熟，而现代煤化工仍处于产业化的初级阶段，但煤化工产业的快速发展也能给石油化工带来了新的发展机遇。在芳烃联合装置中耦合甲醇甲苯选择性烷基化制PX 技术，将重整产品中的甲苯与甲醇在甲醇甲苯选择性烷基化单元高选择性制PX，而将重整产品中的苯与C9/C10重芳烃进入原来的甲苯歧化/烷基转移单元。通过调节重整产品和甲醇原料的总的甲基数和苯环数的比例，在理想状况下，可实现PX 增产40%以上，而不副产苯。
4、结语
我国煤炭相对丰富而油气短缺的资源禀赋决定了必须发展煤经甲醇（和甲苯或苯）高选择性制PX 技术，以保障我国聚酯产业链的战略安全。同时，在成熟的芳烃联合装置中耦合甲醇甲苯选择性烷基化制PX技术，以最大程度地增产PX。这也是通过技术创新打破行业壁垒，既利用好煤炭，又促进石油化工发展，从而实现煤化工和石油化工协调发展新理念的具体案例。不仅是国家能源战略技术储备和产能储备的需要，而且是推进能源清洁高效利用，保障国家能源结构调整的重要举措。
来源/石化缘科技咨询