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对于聚氨酯泡沫塑料的化学交联，其实现方式主要是共价键。活泼的异氰酸酯能与许多官能团发生反应。一般来说，将带有两个此类官能团的小分子物质成为扩链剂，而将带有两个以上此类官能团的小分子物质称为交联剂，因为前者可使基体分子主链变长，后者使基体分子链更易形成网络结构。扩链剂与交联剂配合使用，可使泡沫体固化过程加快，分子网络交联程度变高，交联点分布均匀，得到密度高、泡孔小的泡沫塑料，从而提高其力学性能。
扩链剂的增多会使分子主链变长，活动能力增强，受到外力时可通过链段运动吸收能量，泡沫塑料的弹性和韧性得到改善，但刚性下降。交联剂增多则使体系交联密度上升，链段运动受阻，保持体型结构的能力增强，能够抵抗较大的外力，泡沫塑料强度变大而柔性变差。但泡沫塑料中存在部分氢键，交联密度的增加会导致链分离作用增强，这种分子间的非共价键引力效果会使因化学交联健的增加而受到破坏。同时由于交联健的引入破坏了分子链的规整性，降低聚氨酯泡沫塑料软段的结晶能力。这些影响又都会使泡沫塑料强度相对下降，所以交联剂用量不能过大。将扩链剂和交联剂配合使用，可以得到综合性能优异的泡沫。
常用二醇类扩链剂及固化剂主要有1，4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、1，6-己二醇、HQEE等。
常用的多元醇交联剂有甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇及低分子量聚醚多元醇。
二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸及一些自制的含羧基二醇是一类含亲水性基团的扩链剂，用于制备水性聚氨酯。
大多数特定结构的二元醇和多元醇将在“多羟基化合物”部分介绍。下面介绍一些特殊的多羟基交联剂。
美国科聚亚公司（Chemtura）的Vibracure A250是一种二元醇混合物，羟基当量为45.0，主要用于PPDI预聚体的固化，比BDO易于与预聚体混合。得到的弹性体具有高拉伸强度和伸长率，高撕裂强度、回弹率和动态力学性能。Vibracure A931是一种熔点约为93℃的二元醇混合物，羟基当量为87.6。固化的弹性体硬度范围为邵尔A55～60，具有高拉伸强度、伸长率、撕裂强度和低压缩变定。
小分子二醇是常规扩链剂，但也有些公司推荐较高分子量的二元醇扩链剂（固化剂）产品。
例如美国Chemtura公司的 Vibracure A120 是一种液态聚醚二醇（Mw=1000）,用作轮辊等低硬度聚氨酯弹性体柔性扩链剂，可单独使用或与BDO、HQEE或MOCA等固化剂并用。Vibracure A122是白色蜡状固体聚醚二醇（PTMEG-2000），可用于TDI或MDI基预聚体，固化温度为55～115℃。Vibracure A125是一种熔点为49℃的聚酯二醇 （Mw=1000）,可与BDO以种比例混合，用作MDI-聚酯预聚体的固化剂；它与MOCA混合，作为TDI预聚体固化剂，可获得较软的弹性体。
德国莱茵化学莱脑有限公司（Rhein Chemie Rheinau GmbH）的Addolink 3530是羟值约为245mg KOH/g的聚酯二醇，黏度（25℃）约为300mpa.s，倾点约为-4℃，用作聚氨酯弹性体的固化剂。
另外，少量低分子量聚醚用作泡沫或弹性体的扩链剂和交联剂，在第2章“聚醚多元醇”等章节的产品用途中己简单介绍。许多聚醚厂商有分子量为数百的低分子量聚醚多元醇交联剂供应，用于聚氨酯泡沫塑料体系和“CASE”弹性聚氨酯体系，应用领域包括硬泡、半硬泡、高回弹、软泡、涂料、胶黏剂、弹性体等。
例如美国Perstorp多元醇公司（瑞典Perstorp公司的子公司）生产一系列的可用于聚氨酯泡沫塑料和弹性体的交联剂，某些产品也用于聚氨酯涂料。它们是1个三羟甲基烷或季戊四醇分子与3～8个氧化乙烯或氧化丙烯的低分子量加成物。其中，多元醇交联剂Polyol 3610是乙氧基化的三羟甲基丙烷，结构式为CH3CH2C（CH2OCH2CH2OH）3，即1个三羟甲基丙烷分子与3个环氧乙烷的加成物，原美国Upjoin公司和DOW公司的对应产品牌号分别为Isonol 93及Voranol 234-630（现都己停止生产）。水分很低的产品（如含水量0.03%）可用作聚氨酯预聚体的固化剂，用于非泡沫聚氨酯。
上海宏璞化工科技有限公司生产的HP-Link 600 是一种基于三羟甲基丙烷的液体多元醇交联剂，为无色透明黏稠液体，黏度（25℃）为600～800mPa.s，羟值为（600±20）mg KOH/g，它已经广泛用于聚氨酯高回弹泡沫、微孔泡沫、弹性体及高密度硬泡，可提高泡沫塑料制品的回弹性，并产生致密的表皮。HP-Link 105C 是一款脂肪胺类起始的多元醇，棕色黏稠液体，黏度（25℃）为500～700mPa.s，羟值为（500±20）mg KOH/g，可代替常规二乙醇胺、三乙醇胺交联剂，用于改善高MDI体系高回弹泡沫的回弹性，同时可加快制品熟化和脱模。
BASF公司的Pluracol PEP系列是季戊四醇与环氧丙烷反应得到的仲羟基聚醚四醇，Pluracol 858是小分子聚醚三醇，Bayer公司的Arcol Polyol 1004A/1004、Arcol Polyol 1030、Arcol Polyol 1070、Multranol 4011（Desmophen 4001T ）、Multranol 4012（相当于该公司Desmophe 4012R）也是聚氧化丙烯多元醇，其中Arcol Polyol 1004A是低酸值聚醚二醇，用于弹性体扩链剂和固化剂。这些聚醚的典型物性见表5-1。
另外，Solvay公司的低分子量聚己内酯，如CAPA2054、2043、3031、3022、3050、3091和4101，也可用作聚氨酯弹性体、涂料、胶黏剂等的扩链剂、交联剂。它们的物性见“聚己内酯多元醇”部分。