10357-84-3 / 2,6-二羟基吡啶盐酸盐的应用

背景及概述^[1]

2,6-二羟基吡啶盐酸盐是一种化工原料，可用于制备一种钳形膦配体铱类金属催化剂。该金属催化剂在电催化还原二氧化碳中对二氧化碳有高度的响应性，能有效地选择性地还原二氧化碳为甲酸，且在所有还原产物中，甲酸所占比例极高。

应用^[1]

钳形膦配体铱类金属催化剂的制备，具体包括如下步骤：

(1)制备钳形配体

在手套箱中，将反应物2,6-二羟基吡啶盐酸盐(1513.2mg,10mmol)倒入100mlSchlenk瓶中，加入50ml THF得到悬浊a,二叔丁基氯化膦(3440μL,18.12mmol)和三乙胺(7.68mL,55.12mmol)分别滴入到混合物a中，得到混合物b；将Schlenk瓶拿出手套箱，放入油浴锅中，回流，在搅拌状态下，将所述的装有混合物b的反应器在氮气氛围下加热至70℃，反应7天后将茄瓶取出，冷却至25℃，得到混合物c。将Schlenk瓶抽入手套箱中，过滤，取液体进行真空蒸馏得到油状固体，冷冻凝固后得到钳形配体，为白色固体，产率为71％。纯度由GC-MS检出为99.8％。核磁归属如下:¹H NMR(d8-THF,400MHz,253K):δ7.50(t,J＝7.2Hz,Ar-H,1H),6.75(d,J＝7.6Hz,Ar-H,2H),1.15(d,J＝11.2Hz,-C(CH3)3,36H).³¹P NMR(d8-THF,400MHz,253K):δ156.51(s).

(2)钳形膦配体铱类配合物的合成方法如下：

在手套箱中称取步骤(1)制备得到的配体(480mg,1.2mmol)于25ml单口瓶中，加入10ml乙腈成溶液A，[Ir(coe)₂Cl]₂(1.2mmol)加入5ml THF形成悬浊液B，将悬浊液B缓缓滴入到溶液A中，整个过程不断搅拌。在滴加的过程发现悬浊液不断溶解，最终变为透明的橙黄色溶液C，将所述的装有橙黄色溶液C的反应器在氢气氛围下加压到2.5MPa,加热至90℃继续搅拌12h至反应完全，冷却至25℃，得到混合物D。将装有D的反应瓶抽入手套箱中，过滤，取液体进行真空蒸馏得到淡黄色固体。固体粉末用乙腈跟乙醚做重结晶，析出浅黄色晶体，固液分离，将固体抽干即得到E，产率为90％。将E(314mg,500μmol)溶解在THF中，加入NaH(845mg,35mmol)，不断搅拌20h至反应完全，过滤，取液体进行真空蒸馏得到黄色固体F，即为产物钳形膦配体铱类金属催化剂，产率为85％，所述钳形膦配体铱类金属催化剂的结构式如下所示：

核磁归属如下:¹H NMR(d8-THF,400MHz,253K):δ7.58(t,J＝8Hz,Ar-H,1H),6.68(d,J＝8Hz,Ar-H,2H),1.55(t,J＝7.2Hz,-C(CH3)3,36H),-10.57(td＝17.6Hz,4.8Hz,Ir-H,2H),-16.72(m,Ir-H,1H)；³¹P NMR(d8-THF,400MHz,253K):δ204.87.

参考文献

[1] [中国发明] CN201811508523.1 一种钳形膦配体铱类金属催化剂及其制备方法和应用