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103361-09-7/丙炔氟草胺的制备

背景及概述[1][2]

化学除草方法是农业上控制杂草的主要手段之一。杂草发生时的草相复杂,多种杂草混生,单一品种除草剂使用不能解决农田杂草,均会表现出某一方面的缺陷和局限性。不同种类化合物混配,具有提高实际效果、扩大除草谱、省时省工优点。

丙炔氟草胺为抑制原卟啉原氧化酶(PPO)在植物叶绿素合成中十分重要的酶,处理后原卟啉在敏感植物的体内聚积,导致光敏作用和细胞膜脂质的过氧化,造成细胞膜功能和结构不可逆的破坏,茎叶处理后敏感杂草茎叶坏死,日光照射后死亡;土壤处理后敏感杂草的芽坏死,在短暂的日光照射后死亡。

理化性质及结构[1]

丙炔氟草胺(flumioxazin),化学名称为N-(7-氟-3,4-二氢-3-氧-(2-丙炔基)-2H-1,4-苯并嗪-6-基)环己-1-烯-1,2-二羧酰亚胺,作用机制研究发现,用丙炔氟草胺处理后原卟啉在敏感植物的体内聚积,导致了光敏作用和细胞膜脂质的过氧化,这造成了细胞膜功能和结构不可逆的破坏。在大田中,茎叶处理后敏感杂草的茎叶坏死,日光照射后死亡;土壤处理后敏感杂草的芽坏死,在短暂的日光照射后死亡。

丙炔氟草胺可稳定的控制棉花、大豆、花生、苹果、柑橘、葡萄、梨等田中的水萱麻、藜、地肤、刺苞果、粟米草、望江南、野菊、毛木蓝、曼陀罗、牵牛、鼠李、龙葵、黑茄、马齿苋等杂草,尤其是对阔叶杂草有较好防效,并且对三嗪类光合作用抑制剂、磺酰脲类、磺酰苯胺和咪唑啉酮类等ALS抑制剂产生抗药性的杂草具有较好的防治效果。其化学结构式为:

丙炔氟草胺的制备
丙炔氟草胺

应用[3]

丙炔氟草胺,属环状亚胺类低毒除草剂。丙炔氟草胺为由幼芽和叶片吸收的除草剂,作土壤处理可有效防除1年生阔叶杂草和部分禾本科杂草,在环境中易降解,对后茬作物安全。大豆、花生对其有很好的耐药性。玉米、小麦、大麦、水稻具有中等忍耐性。适用范围:适合于大豆、花生、果园等作物田防除1年生阔叶杂草和部分禾本科杂草。

制备[2]

1、以2-硝基-5-氟苯酚为起始原料,通过与溴乙酸乙酯醚化、铁酸还原合环、混酸硝 化、与3-3-溴丙炔缩合、铁酸还原,最后与3,4,5,6-四氢苯酐反应得到目标产物丙炔氟草 胺。这条路线的优点是操作简单,各步反应收率较高,但采用的原料2-硝基-5-氟苯酚尚 未商品化、价格较高,并且硝基采用铁粉还原收率低、污染重。

2、以间二氟苯为起始原料,通过混酸硝化、氢氧化钾水解、溴乙酸乙酯醚化、铁酸 还原关环得到6-氨基-7-氟-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮,再与3,4,5,6-四氢苯酐反应得到 7-氟-6-(3,4,5,6-四氢)苯二甲酰亚氨基-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮,最后与3-3-溴丙炔反 应得到丙炔氟草胺。路线2所选用的原料间二氟苯价格较低,但其进行硝化反应时硝基在 苯环上定位复杂、副产物众多、分离困难,相对而言制备高含量的产品较困难。

3、以2,4-二氟硝基苯为起始原料,通过还原、缩合、硝化、醚化和还原合环得到7- 氟-6-(3,4,5,6-四氢)苯二甲酰亚氨基-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮,最后与3-溴丙炔反应得到目标产物丙炔氟草胺。

合成丙炔氟草胺:将DMF和乙醇钠加入到四口烧瓶中,冷却至0℃~5℃,然后 加入步骤五得到的2-(7-氟-3-氧-3,4-二氢-2H-苯并[b][1,4]恶嗪-6-基)-4,5,6,7-四氢-1H-异吲 哚-1,3(2H)-二酮,搅拌30min,在温度为0℃~5℃的条件下滴加3-溴丙炔,滴加完后从 0℃~5℃升温至25℃~30℃,在温度为25℃~30℃的条件下搅拌12h~16h得混合液Ⅲ,将 混合液Ⅲ倒入饱和氯化铵水溶液中,再加入乙酸乙酯震荡,随后静置分层。

取乙酸乙酯层 放入饱和氯化钠水溶液洗涤,蒸除溶剂得到丙炔氟草胺;所述的DMF的体积和乙醇钠的 物质的量比为1L:(2.5mol~3.3mol);所述的DMF的体积与2-(7-氟-3-氧-3,4-二氢-2H-苯 并[b][1,4]恶嗪-6-基)-4,5,6,7-四氢-1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮的物质的量的比为1L: (1.5mol~1.7mol);所述的DMF的体积与3-溴丙炔的物质的量比为1L:(1.83mol~2.5mol); 所述的DMF与饱和氯化铵水溶液的体积比为1:(1.5~1.7);所述的DMF与乙酸乙酯的 体积比为1:(2~3)。THF的中文名称为四氢呋喃。

主要参考资料

[1]李宁, 许垠, 刘泉民, et al. 一种含有敌草隆和丙炔氟草胺的除草组合物.

[2] 龚国斌, 陈克付. 噁草酮与丙炔氟草胺复配除草组合物, 2011.

[3] 高尚, 于颖慧, 侯广峰, et al. 一种丙炔氟草胺的制备方法, 2014.