77-92-9 / 一种重要的有机强酸–柠檬酸

柠檬酸是一种重要的有机酸，属强酸，具有多元酸的性质，可以生成酯、盐和酰胺，但不能生成酸酐;其羧基和羟基也可以和金属离子形成络合物或螯合物；对碳钢有强腐蚀作用，但对不锈钢无腐蚀作用;遇强氧化剂(如高锰酸钾)可被氧化，生成草酸;与氢氧化钾熔融时，分解为草酸及乙酸;遇热可以分解。

【结构特点】
柠檬酸既含有羧基，又含有羟基，故其具有酸和醇的双重性质;柠檬酸既是α-羟基酸，又是β-羟基酸，故它又兼具α-和β-羟基酸的特性，无臭，有很强的酸味，易溶于水和乙醇，不溶于醚、苯和氯仿，其钙盐在冷水中比热水中易溶解，此性质常用来鉴定和分离柠檬酸。结晶时控制适宜的温度可获得无水柠檬酸。对无机鞣具有良好的蒙囿作用。

分子式：HOC(CH2COOH)2COOH
别名：2－羟基－1,2,3－丙烷三羧酸、枸橼酸。

柠檬酸以游离状态存在于多种植物果实，如柠檬、菠萝、葡萄、醋栗、覆盆子中。其中以柠檬汁内含量最多，约占6％～10％。柠檬酸也存在于动物组织里，它是生物体内糖、脂肪和蛋白质代谢过程中的产物之一。

【发酵机理】
自1940年H.A.克雷伯斯提出三羧酸循环学说以来，柠檬酸的发酵机理逐渐被人们所认识。已经证明，糖质原料生成柠檬酸的生化过程中，由糖变成丙酮酸的过程与酒精发酵相同,亦即通过E-M途径（双磷酸己糖途径）进行酵解，然后丙酮酸进一步氧化脱羧生成乙酰辅酶A，乙酰辅酶A和丙酮酸羧化所生成的草酰乙酸缩合成为柠檬酸并进入三羧酸循环途径。
柠檬酸是代谢过程中的中间产物。在发酵过程中,当微生物的乌头酸水合酶和异柠檬酸脱氢酶活性很低，而柠檬酸合成酶活性很高时，才有利于柠檬酸的大量积累。

【用途和用法】
(1)在锆鞣中用作蒙囿剂，用量为1molZrO2不超过0.25mol蒙囿剂。
(2)配制柠檬酸钠用于铝鞣。
(3)配制高碱度的氧化铝鞣液时加入适量柠檬酸可以在高达 75%的碱度下保持鞣液稳定。
(4)用于钛鞣作蒙囿剂，用量0.2mol比1molTiO2，沉淀点 pH4.2～4.4，其效果好于酒石酸、苹果酸。
(5)作为成盐亲水物质用于阴离子型聚氨酯乳液的制备。
(6)锅炉清洗剂、管道清洁剂、无公害洗涤剂等。

【食品添加剂】
柠檬酸的用途十分广泛。柠檬酸产量的70％用作食品制造的调味剂。
一分子结晶水柠檬酸主要用作清凉饮料、果汁、果酱、水果糖和罐头等的酸性调味剂，也可用作食用油的抗氧化剂。
无水柠檬酸大量用于固体饮料。柠檬酸的盐类如柠檬酸钙和柠檬酸铁是某些食品中需要添加钙离子和铁离子的强化剂。
柠檬酸的酯类如柠檬酸三乙酯可作无毒增塑剂，制造食品包装用塑料薄膜。
我国GB2760—1996规定柠檬酸为允许使用的食品用酸度调节剂。用作螯合剂、分散剂、抗氧化剂、增效剂、增香剂、酸味剂、香料、pH调节剂等，用于清凉饮料、果汁、果冻、果酱、罐装水果、蔬菜汁和糖果，用量约1%;用于水果罐头可改进风味、防止变色、防腐，加入量约0.1%～0.15%;用于干酪、冰淇淋作为稳定剂、乳化剂，加入量约0.2%～0.3%;用于糕点等的增香剂，用量约为0.2%;此外，还可用于混成酒、果脯等;柠檬酸的甘油单、双酸酯是常用的食品乳化剂;柠檬酸的钠盐、钾盐、铁盐、铜盐作为医药可分别用作防血凝剂及利尿剂、解酸剂、补血剂、收敛剂;
近年来，为了保护环境，在洗涤剂中减少了磷酸盐的用量，而代之以柠檬酸，使本品得到大量应用;
用于化妆品pH值调节剂;假牙清洗剂组分，可加强尼泊金甲酯的防腐作用;
作为吸收剂，可从废气中回收二氧化硫;
用作锅炉、机械和金属的清洗;增塑剂原料;电镀液添加剂，农药原料、螯合剂、染色助剂、保湿剂;
柠檬酸酯可用作分散剂、乳化剂、消泡剂;
直接用作饲料添加剂;
照相纸上浆时的pH调节剂;
混凝土的缓凝剂;
皮革工业脱毛助剂;
烟草添加剂;
实验室用作分析试剂。

【制法方法】
①以薯干、玉米等含淀粉较多的农产品为原料，用黑曲酶进行发酵，发酵前先在高温(115～130℃)下灭菌，再在28～30℃、pH 4.5～2.0下好氧发酵，前期维持较高pH值，糖化期维持pH3～4，产酸期维持pH2.0～2.5。发酵完成后，在过滤之前，应加热至80～85℃，其目的是杀死各种微生物及终止发酵继续进行，如有蛋白质，在高温下也会凝固，然后趁热过滤，滤液加入石灰乳(或碳酸钙)，同时通入蒸汽，维持中和温度为80℃，待中和完成后(99.8%的柠檬酸变成柠檬酸钙)，进行过滤及90℃热水洗涤，滤渣用硫酸进行酸解，生成硫酸钙和柠檬酸，酸解也应在85℃以上进行。过滤，使柠檬酸同硫酸钙分离，滤液(柠檬酸)经离子交换树脂脱除杂金属离子，再经活性炭脱色(或用脱色树脂脱色)，脱色也可在离子交换树脂前进行(大多数)，也可重复进行，直至流出液无色为止。将流出液立即浓缩，浓缩在高真空下进行，以免蒸发温度过高(控制60℃以下)。浓缩完成后，在 36.6℃以下结晶(一水合物)，超过这一温度则为无水物，结晶时的搅拌速度不宜太快，一般为 20～25r/min。结晶完成后，离心分离，在35℃ 左右进行干燥，即可制得一水合物。
②以糖蜜为原料，将糖蜜用黄血盐、单宁、硫酸、石灰等进行澄清，除去胶体、蛋白和金属离子后，再进行灭菌、发酵，此后的过程同①。
③ 以石油的重蜡油(C11～C19)为原料，经灭菌后发酵，也可制得 一水合物。
④ 有机合成法。以二氯乙酮为原料，经氰乙基化、水解等过程，最后也可制得柠檬酸的一水合物。

【发酵法生产过程】
柠檬酸生产分发酵和提取两部分。
　　发酵有固态发酵、液态浅盘发酵和深层发酵 3种方法。固态发酵是以薯干粉、淀粉粕以及含淀粉的农副产品为原料，配好培养基后，在常压下蒸煮，冷却至接种温度，接入种曲，装入曲盘，在一定温度和湿度条件下发酵。采用固态发酵生产柠檬酸，设备简单，操作容易。液态浅盘发酵多以糖蜜为原料，其生产方法是将灭菌的培养液通过管道转入一个个发酵盘中，接入菌种，待菌体繁殖形成菌膜后添加糖液发酵。发酵时要求在发酵室内通入无菌空气。深层发酵生产柠檬酸的主体设备是发酵罐。微生物在这个密闭容器内繁殖与发酵。现多采用通用发酵罐。它的主要部件包括罐体、搅拌器、冷却装置、空气分布装置、消泡器，轴封及其他附属装置。发酵罐径高比例一般是1:2.5，应能承受一定的压力,并有良好的密封性。除通用式发酵罐外，还可采用带升式发酵罐、塔式发酵罐和喷射自吸式发酵罐等。
　　为了得到产柠檬酸的优良菌种，通常是从不同地区采集的土壤或从腐烂的水果中分离筛选，然后通过物理和化学方法进行菌种选育。例如薯干粉深层发酵柠檬酸的菌种就是通过不断变异和选育得到的。菌种适合在高浓度下发酵，产酸水平较高。
　　柠檬酸的发酵因菌种、 工艺、 原料而异，但在发酵过程中还需要掌握一定的温度、通风量及pH值等条件。一般认为，黑曲霉适合在28～30℃时产酸。温度过高会导致菌体大量繁殖，糖被大量消耗以致产酸降低，同时还生成较多的草酸和葡萄糖酸；温度过低则发酵时间延长。微生物生成柠檬酸要求低pH，最适pH为2～4，这不仅有利于生成柠檬酸，减少草酸等杂酸的形成，同时可避免杂菌的污染。柠檬酸发酵要求较强的通风条件，有利于在发酵液中维持一定的溶解氧量。通风和搅拌是增加培养基内溶解氧的主要方法。随着菌体生成，发酵液中的溶解氧会逐渐降低，从而抑制了柠檬酸的合成。采用增加空气流速及搅拌速度的方法，使培养液中溶解氧达到60％饱和度对产酸有利。柠檬酸生成和菌体形态有密切关系，若发酵后期形成正常的菌球体，有利于降低发酵液粘度而增加溶解氧，因而产酸就高；若出现异状菌丝体，而且菌体大量繁殖，造成溶解氧降低，使产酸迅速下降。发酵液中金属离子的含量对柠檬酸的合成有非常重要的作用,过量的金属离子引起产酸率的降低,由于铁离子能刺激乌头酸水合酶的活性，从而影响柠檬酸的积累。柠檬酸发酵用的糖蜜原料，因含有大量金属离子，必须应用离子交换法或添加亚铁氰化钾脱铁方能使用。然而微量的锌、铜离子又可以促进产酸。
　　在柠檬酸发酵液中，除了主要产物外，还含有其他代谢产物和一些杂质，如草酸、葡萄糖酸、蛋白质、胶体物质等，成分十分复杂，必须通过物理和化学方法将柠檬酸提取出来。大多数工厂仍是采用碳酸钙中和及硫酸酸解的工艺提取柠檬酸。除此之外，还研究成功用萃取法、电渗析法和离子交换法提取柠檬酸。

【包装贮存】
(1)内衬塑料袋，外用编织袋包装，净重25kg。
(2)密封贮存于阴凉、干燥、通风处。