136630-39-2 / 2,7-二溴咔唑的制备方法

背景及概述^[1]

2,7?二溴咔唑是一种重要的有机化工中间体，可以用来进一步合成新一代显示器的有机电致发光材料和有机聚合物太阳能电池中的空穴传输材料、发光材料和新型农药及医药等。咔唑及其衍生物是一类杂环芳香化合物，有较大的π电子共轭体系和较强的分子内电子转移特性，光电性能卓越，广泛应用于颜料、染料、香料、医药和农药等领域。

制备^[1-2]

报道一、

将4,4′-二溴联苯40g(0.128mol)、硫酸亚铁0.2g（1.32mmol）和1,2?二氯乙烷80mL加入到250mL三颈瓶中，缓慢升温至1,2-二氯乙烷开始回流，将5mol/L的稀硝酸50mL（0.25mol）缓慢滴加至反应瓶中，维持体系的温度在80℃反应2h，HPLC检测无原料存在。反应液冷却至室温，分层，收集下层的有机相，水相用10mL1,2-二氯乙烷萃取1次，合并有机相，减压蒸馏回收1,2-二氯乙烷后得到粗产品。在粗产品中加入甲醇，搅拌并加热至固体全部溶解，自然冷却后析出晶体，减压抽滤，真空干燥，得到2-硝基-4,4′-二溴联苯淡黄色粉末42.4g，收率92.6%。EI-MS(m/z):357(M+).¹HNMR(CDCl₃,TMS):δ8.04~8.02(d,1H),δ7.77~7.74(d,1H),δ7.58~7.54(d,2H),δ7.30~7.26(d,1H),δ7.17~7.14(d,2H).

在氮气保护下，将2-硝基-4,4′-二溴联苯42.84g(0.12mol)、2-二苯基膦-联苯93.05g(0.275mol)和二氯甲烷200mL加入到500mL三颈瓶中，室温下搅拌反应3h。减压蒸馏回收二氯甲烷。剩余物用200~400目硅胶做固定相、石油醚/乙酸乙酯（体积比8:2）做洗脱剂过柱，得到类白色粉末即2,7-二溴咔唑34.2g，收率87.7%。EI-MS(m/z):357(M+).¹HNMR(CDCl₃,TMS):δ8.09(s,1H),δ7.91~7.89(d,2H),δ7.59~7.58(d,2H),δ7.39~7.28(d,2H).

报道二、

步骤(1)：在反应瓶中依次加入摩尔比为1：25：1的4,4'-二溴联苯、二氯甲烷和硝硫混酸，搅拌，在25℃条件下恒温反应1～4h，冷却至室温，得到反应液，用NaOH水溶液洗至中性，二氯甲烷萃取，有机相经无水NaSO₄干燥，浓缩，乙醇重结晶，得2-硝基-4,4'-二溴联苯，所述的硝硫混酸为发烟硝酸和浓硫酸的混合物，其体积比为1:1；

步骤(2)：将步骤(2)得到的2-硝基-4,4'-二溴联苯和三苯基膦、邻二氯苯按摩尔比为1：3：15一起加入到反应瓶中，搅拌，回流反应5h后，冷却至室温，然后向其中加入石油醚，过滤，干燥，得2,7-二溴咔唑，其中石油醚的加入量为邻二氯苯体积的1.2倍。

参考文献

[1][中国发明,中国发明授权]CN201210055912.X一种2,7-二溴咔唑的制备方法

[2][中国发明]CN201410479226.42,7-二溴-N-全氟辛基乙基咔唑及其制备方法