80-48-8 / 对甲苯磺酸甲酯的制备和精制方法

背景及概述^[1-3]

4-甲苯磺酸甲酯又叫对甲苯磺酸甲酯(Methylp-toluenesulfonate)，是重要的有机化工中间体，主要用于制造染料及有机合成，用作制备甲基化原料等。4-甲苯磺酸甲酯还可用作有机合成的选择性甲基化试剂，用于制造染料及有机合成，用作制备甲基化原料，有机合成的选择性甲基化试剂和催化剂。

制备方法^[2-3]

报道一、

一种4-甲苯磺酸甲酯的合成方法，该方法包括以下步骤：

步骤1、向带有搅拌回流装置的四口烧瓶中加入50g甲苯，加热升温至120℃，回流状况下滴加35g浓度98%的浓硫酸，在30min内均匀滴加，持续回流加热；

步骤2、待回流液中不再分出水时，反应4小时结束反应。降温在60℃温度下加入10g水和20g乙醇混合溶剂，析出晶体后进行减压抽滤，得到对甲苯磺酸；

步骤3、向反应釜加入100g甲醇，添加3.0g高效催化剂Fe-Zn/SBA-15，对甲苯磺酸100g，缓慢升温至70℃，开启搅拌，升温至85℃回流反应3h；继续升温至135℃，开始滴加150g甲醇；

步骤4、滴加过程中升温至微沸，蒸出高浓度甲醇，滴加结束后保持135℃保温半小时，减压蒸馏，基本无馏出物时，停止蒸馏，得到纯品4-甲苯磺酸甲酯。

所述的Fe-Zn/SBA-15高效催化剂制备方法如下：

步骤1、将100目SBA-15沸石置于常压干燥箱中干燥4h，脱除其表面物理吸附水，取出置于干燥器中冷却备用；

步骤2、将2gFeCl₃·H₂O溶于25ml0.3M的盐酸溶液，加入0.1g氧化锌，80℃下搅拌30min，冷却至室温得混合液；

步骤3、向含有35ml乙二醇的100ml烧杯中，加入上述混合液，超声波分散30min，使其分散均匀，逐滴加入适量KOH的的乙二醇溶液，调节溶液的pH=10，继续超声分散30min；

步骤4、超声完成后放到微波炉中，利用微波加热10s，停10s，反复12次，冷却至室温，得到含有Fe纳米胶体的乙二醇溶液；

步骤5、接着向上述含有Fe纳米胶体的乙二醇溶液中加入含有10gSBA-15沸石的的乙二醇溶液50ml，超声波分散30min，使其分散均匀，利用微波加热10s，停10s，反复12次，冷却至室温；

步骤6、采用稀HNO3溶液作为沉降剂，调节溶液的pH=2，搅拌6h后抽滤，用去离子水洗涤至无C1-；80℃真空干燥12h，即得表面富含Fe的Fe-Zn/SBA-15高效催化剂。

报道二、

在安装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的反应容器中，加入对甲苯磺酰溴(2)0.271mol,2,2,2-三氟乙基甲基醚1.57mol,控制搅拌速度在160rpm,溶液温度控制在35℃，滴加质量分数为45％碳酸钾溶液300ml,滴加时间控制在2h，加完后维持搅拌状态5h,分出油层，依次用溴化钾溶液洗涤、质量分数为30％亚硫酸钠溶液洗涤，质量分数为75％二甲胺溶液洗涤，硫酸钙脱水，1.8kPa减压蒸馏，收集140--145℃的馏分，得4-甲苯磺酸甲酯38.31g,收率76％。

精制方法^[1]

一种4-甲苯磺酸甲酯精制工艺，包括下列步骤：

S1、将制备4-甲苯磺酸甲酯反应完成后得到反应混合物，送入分液萃取设备中，加入蒸馏水，静置后，上层为4-甲苯磺酸甲酯半成品，下层为废液；

S2、先将所述废液放出，然后再将所述4-甲苯磺酸甲酯半成品放出；

S3、将所述4-甲苯磺酸甲酯半成品进行减压蒸馏，待无馏出物时，停止蒸馏，得到精制的4-甲苯磺酸甲酯。

优选的，还包括如下步骤：

S4、将部分/全部的所述废液送回分液萃取设备中；

然后重复步骤S1～S3。

优选的，步骤S1中，所述制备4-甲苯磺酸甲酯反应包括下列步骤：1)将对甲苯磺酸送入反应釜，然后加入甲醇，升温至68～69℃，滴加催化剂；2)滴加催化剂结束后，升温至82～84℃，继续回流反应3～4h，出料得到反应混合物。优选的，步骤S1中，所述反应混合物和蒸馏水的质量之比为1：0.8～1.1。步骤S1中，静置时间为4～6h。步骤S3中，所述4-甲苯磺酸甲酯半成品在减压蒸馏罐中进行减压蒸馏。步骤S3中，所述4-甲苯磺酸甲酯半成品进行减压蒸馏时压力控制为0.6～0.64个标准大气压，待无馏出物且蒸馏温度上升2～4℃时，停止蒸馏，得到精制的4-甲苯磺酸甲酯。

参考文献

[1][中国发明]CN202010956687.1一种对甲苯磺酸甲酯精制工艺

[2][中国发明]CN201811092752.X一种对甲苯磺酸甲酯的合成方法

[3][中国发明]CN201510976362.9一种选择性甲基化试剂对甲苯磺酸甲酯的合成方法