101-79-1 / 4′-氯-4-氨基二苯醚的制备

背景及概述

4'-氯-4-氨基二苯醚英文名称：4-Amino-4'-chlorodiphenyl ether，CAS号：101-79-1，分子式：C12H10ClNO，分子量：219.667，为棕色固体，密度：1.26 g/cm3，沸点：205 °C / 12mmHg，熔点：101 °C。

制备

目前，4-氯-4'-氨基二苯醚主要通过威廉姆森成醚和硝基还原两步反应得到。关于威廉姆森成醚反应，文献报道以对氯硝基苯和对氯苯酚为原料，选择氢氧化钾为缚酸剂制备 4－氯-4'-硝基二苯醚。文献报道以对氟硝基苯和对氯苯酚为原料，选择碳酸钾或碳酸钠为缚酸剂，DMSO 或 DMF 为反应溶剂制备 4-氯-4'-硝基二苯醚，但反应时间较长，且原料对氟硝基苯价格高，导致原料成本增加。

有关硝基还原反应，文献介绍了使用铁粉还原制备 4-氯-4'-氨基二苯醚，但该法污染严重，已被淘汰。文献介绍了使用水合肼还原制备 4-氯-4'－氨基二苯醚，水合肼还原不产生废渣废水，但水合肼价格较贵，原料成本增加。文献使用加氢还原制备 4-氯-4'-氨基二苯醚，该法是目前公认的清洁生产工艺[1]。

本文选择以对硝基氯苯和对氯苯酚为原料，经威廉姆森成醚、加氢还原两步反应制备得到 4-氯-4'－氨基二苯醚，并对选择的路线进行了优化。

图1 4-氯-4'－硝基二苯醚合成反应式

实验操作

4-氯-4'-硝基二苯醚的合成

向250 mL 的烧瓶中加入50 mL 的环丁砜，搅拌下加入 31. 2 g 对硝基氯苯和 27. 2 g 对氯苯酚，再加入 15. 2 g 碳酸钾，搅拌升温到 150 ℃下反应，反应9 h 后中控取样分析，以对硝基氯苯的含量小于0. 5% (GC 归一含量) 为反应终点。若没有到反应终点，继续保温反应，直至反应终点为止。反应结束后，降温到 100 ℃以下，加入 100 mL热水，升温至 95 ℃，搅拌 2 h。搅拌结束后，静置分层，分去上层水层，下层有机层用 200 mL 水洗涤两次，每次用 100 mL 水洗 (水洗的方法为: 升温至 95 ℃，搅拌 2 h，静置分层，分去上层水层)。合并三次上层水溶液，等待下一步回收环丁砜。水洗结束后，向有机层中加入 150 mL 水，升温至 95 ℃，搅拌 2 h，静置分层，分去上层水层。最后向有机层加入 100 mL 水，升温至 95 ℃下搅拌30 min 后，搅拌下降温结晶。降温到35 ℃左右，过滤。滤饼水洗后，烘干得到 48 g，重量收率为96. 2%，含量为 98. 6% (GC 归一含量)。

4-氯-4'-氨基二苯醚的合成

向 500 mL 高压釜中加入 48g 4-氯-4'-硝基二苯醚、0. 1g 5%Pd/C 催化剂、200 mL 甲醇，密封。用氮气置换空气 3 次，氢气置换 4 次，调节氢气压力为 1. 0 MPa，温度为 50 ℃进行加氢还原，直至反应不再消耗氢气为终点。卸掉压力，升温至回流，热过滤，回收得到催化剂可直接套用。将滤液搅拌降温至 15～20 ℃，大量固体析出，过滤，干燥，得到产品 38. 4g，收率为 87. 5%，含量为 99. 4% (GC归一含量)。

环丁砜的回收方法

将得到的环丁砜水溶液在减压下蒸馏除去水，搅拌下有大量的氯化钾析出，减压下蒸馏釜温达到100 ℃，待水蒸除干净后，得到的是盐和环丁砜混合物。降温至 50 ℃，用 75 mL 的甲苯萃取环丁砜，搅拌1h 后，过滤，滤饼用50 mL 甲苯洗涤两次，合并甲苯滤液，蒸馏除去甲苯后，得到回收的环丁砜45 mL，环丁砜回收率达到 90%。回收得到的环丁砜可以套用下批次实验。

结果与讨论

成醚反应

反应温度的选择

反应条件: 50 mL 环丁砜、31. 2 g 对氯硝基苯、27. 2 g对氯苯酚、15. 2 g 碳酸钾。反应时间为 9 h，反应温度为130 ℃，原料对氯硝基苯转化不完全，反应温度为150 ℃，原料对氯硝基苯转化完全。继续增加温度，原料反应完全，但耗能增加，故反应温度选择 150℃较为合适。

反应时间的选择

反应条件: 50 mL 环丁砜、31. 2 g 对氯硝基苯、27. 2 g对氯苯酚、15. 2 g 碳酸钾、反应温度 150 ℃。当反应温度为 150 ℃，反应进行 7 h 取样，原料对氯硝基苯反应不彻底，当反应进行 9 h 取样，对氯硝基苯转化彻底。

环丁砜套用实验

反应条件: 50 mL 回收环丁砜、31. 2 g 对氯硝基苯、27. 2 g 对氯苯酚、15. 2 g 碳酸钾，反应温度 150 ℃。使用回收环丁砜进行 3 次套用试验，得到 4-氯-4'-硝基二苯醚收率和含量与使用新环丁砜进行实验的结果相差不大。

加氢还原反应

催化剂用量的选择

反应条件: 48 g 4-氯-4'-硝基二苯醚、200 mL 甲醇、氢气压力 1. 0 MPa、温度 50 ℃当催化剂用量 0. 06 g，加氢反应需 8 h，反应时间过长，随着催化剂用量增加，加氢所需时间缩短。综合考虑，选择催化剂用量为0. 1 g。

还原反应温度的选择

反应条件: 48 g 4-氯-4'-硝基二苯醚、200 mL 甲醇、氢气压力 1. 0 MPa、5%Pd/C 催化剂用量 0. 1 g。反应温度过低时，反应体系即使不再消耗氢气，原料 4-氯-4'-硝基二苯醚转化率偏低，随着反应温度增加，原料转化率增加，原料转化完毕，故反应温度选择 50 ℃。

还原反应压力的选择

反应条件: 48g 4-氯-4'-硝基二苯醚、200 mL 甲醇、5%Pd/C 催化剂用量为 0. 1 g，温度 50 ℃。反应压力过低时，催化剂活性不够，原料反应不完全，随着压力增加，催化剂活性被激发，原料反应完全，故反应压力选择1. 0 MPa。

结论

(1) 介绍了以对氯硝基苯和对氯苯酚为原料，经威廉姆森成醚、加氢还原两步反应制备得到 4-氯－4'-氨基二苯醚，产品总收率大于 84%，产品含量大于 99%。

(2) 成醚反应中，首次选择环丁砜作为反应溶剂，建立回收环丁砜方法，回收环丁砜可直接套用，得到的 4-氯-4' -硝基二苯醚收率和含量不降低。

(3) 加氢反应中，选择 5% Pd/C 为催化剂，对加氢还原工艺进行了优化，以 48 g 4-氯-4'-硝基二苯醚计算，确定催化剂用量为 0. 1g，反应温度为 50℃，反应压力为 1. 0 MPa。

参考文献

[1]杨新玮，肖刚，孙朝晖，等．世界染料品种: 上卷 ［M］．世界染料品种—2000 年编写组． 沈阳，2000: 337－338．