6163-58-2 / 三(邻甲苯)膦的几种制备方法报道

背景及概述^[1]

三(邻甲苯)膦可作为配体，用于偶联反应中。三(邻甲苯)膦可由三邻甲苯基氧化膦还原得到或者通过邻溴甲苯通过格氏反应制备得到。

制备^[1-3]

报道一、

在反应器中，在无水氩气下，将三邻甲苯基氧化膦（32.0 mg，0.1 mmol，1.0 eq）和草酰氯（0.15 mmol，1.5eq。）在氯仿-d1（1 ml）中混合。向反应器中充入80 bar的H₂。将混合物加热到130°C持续18小时。减压除去溶剂。通过硅胶色谱法（环己烷）纯化残余物，获得三(邻甲苯)膦。

报道二、

滴加邻溴甲苯（41.6 mmol）的THF（5 mL）溶液至活化的Mg（1 g，41 mmol）中，使反应混合物在回流温度下反应。加入PCl₃（1.2 mL，13.9 mmol）并搅拌24小时。通过过滤分离沉淀物。加入冰（2 g），然后向溶液中加入100 mL的0.5 M NH₄Cl水溶液。使用分液漏斗用100 mL乙醚萃取产物3次。收集醚相，用MgSO₄干燥，最后蒸发至干。通过在263 K的热乙醇溶液中重结晶来纯化粗产物，以获得产物。

报道三、

在氮气下将邻溴甲苯（10.0 g，58.5 mmol）溶解在无水THF（40 mL）中。将溶液冷却至-78℃，然后逐滴添加正丁基锂（1.6 M的己烷溶液，40.2 mL，64.3 mmol）。将反应混合物搅拌1小时。然后在-78℃下将三氯化磷（1.71 mL，19.5 mmol）的THF（60mL）溶液加入到反应混合物中，观察到浅黄色悬浮液。将反应混合物在-78℃搅拌2小时，然后温热至室温。加入水（100mL），并用乙醚（3×100mL）萃取。用水，盐水洗涤合并的有机相，并用MgSO4干燥。用短硅胶垫过滤。通过旋转蒸发除去溶剂，加入最少量的乙醇。将该溶液在冰箱中在氮气下放置过夜，得到白色晶体三(邻甲苯)膦（3.6 g。60％），为白色晶体。

参考文献

[1]Arne, J, Stepen, et al. Electrophilic Phosphonium Cation-Mediated Phosphane Oxide Reduction Using Oxalyl Chloride and Hydrogen.[J]. Angewandte Chemie (International ed. in English), 2018.

[2] MV Corona-González, Zamora-Moreno J , CA Cuevas-Chávez, et al. A family of rhodium and iridium complexes with semirigid benzylsilyl phosphines: from bidentate to tetradentate coordination modes[J]. Dalton Transactions, 2017:10.1039.C7DT00727B.

[3]Novel palladium catalzed phosphination using triarylphosphines: Synthesis of atropisometric P,N ligands and their application in asymmetric hydroboration，By Kwong, Fuk Yee，From No pp.; 2000