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70384-51-9 / 三(3,6-二氧杂庚基)胺的合成方法

背景技术

三(3,6- 二氧杂庚基)胺是优良的表面活性剂和相转移催化剂。关于三(3,6-二氧杂庚基)胺合成和应用,精细化工1998年总第15卷,208页, 《三(3,6-二氧杂庚)胺的合成及其PTC催化活性》一文有较为详细的叙述,US6403834和 US4408075文献也都涉及到了该产品的合成,但所见文献报道的一个总的特点是使用雷尼 镍为催化剂,叔胺选择性较低,总的收率低,不利于工业化生产。

实验证实,单一的雷尼镍催化上述反应,存在反应温度高,选择性差的缺点。

三(3,6-二氧杂庚基)胺的合成方法

发明内容

本发明的目的在于,提供一种高选择性,高收率、后续分离方便,适合工业化生产 的三(3,6-二氧杂庚基)胺的合成方法。

为解决上述技术问题,本发明三(3,6_ 二氧杂庚基)胺的合成方法,其特征在于: 该方法为釜式间歇法,在无溶剂存在下采用二甘醇单甲醚为原料,以骨架Cu-Ni双金属催 化剂催化,在常压搅拌下130〜150°C通氢通氨,合成三(3,6-二氧杂庚基)胺,其中氢气、 氨气进速体积比控制在1 : (5〜10)范围内,气体总体积进速:二甘醇单甲醚投料质量= 0. 025〜0. 045m3气体/小时每公斤二甘醇单甲醚,经检测,当发现反应液中二甘醇单甲醚 与3,6_ 二氧杂庚胺(合成过程中产生的伯胺)的质量比达到(1.5〜2) : 1时,停止通 氨,通氢气速率不变,至二甘醇单甲醚质量百分比反应结束,反应过程蒸出生成的水, 吸收过量的氨气。

最佳催化剂配比为活化的Cu-Ni催化剂中Cu为20〜30%质量分数,最佳反应温 度为130〜150°C。

反应过程是二甘醇单甲醚在催化剂作用下还原为醛,然后与胺或氨加成,脱水,形 成亚胺或烯胺,再加氢形成胺。反应过程在常压下进行,并应及时移除生成的水,以提高转化率。

适宜的氢氨比和通气速率,可以有效调整反应温度和抑制式(3) (5) (6)的残留。

催化剂的用量明显影响反应时间,影响转化率,本发明最佳活化的Cu-Ni 二元催 化剂的用量为二甘单甲醚的10〜30%质量分数。

停止通氨的反应液组成条件涉及反应的最终转化率和式(2)的残留量,本发明最 佳停止通氨条件是反应液中二甘醇单甲醚与3,6_ 二氧杂庚胺的质量比在(1.5〜2) : 1 时,停止通氨,继续通氢气至二甘醇单甲醚< 2%反应结束。

本发明所用骨架Cu-Ni双金属催化剂,系铜铝镍合金粉与氢氧化钠溶液反应活化 制得,用于该产品及其类似化合物的合成,未见文献报道。其制备方法与雷尼镍、雷尼铜相似,将铜铝镍合金粉与氢氧化钠溶液反应,水洗保存待用。

本发明在催化剂中添加铜组分,可以降低反应温度,提高选择性,可以有效克服, 伯胺双分子脱氨,以及醚的胺解反应的发生,也就是可以减少式(4)和式(7)在最后反应液 中的含量。

本发明三(3,6-二氧杂庚基)胺的合成方法具有高选择性,高收率、后续分离方 便,适合工业化生产的优点,适合生产制备三(3,6_ 二氧杂庚基)胺。

具体实施方式

骨架Cu-Ni催化剂的制备:

(1) 315kg 20%的氢氧化钠溶液投入1000L反应釜,开启搅拌和冷却水,控温 30°C,IOOkg合金粉(Cu 12. 5%, Ni 37. 5%, Al 50% )分批投入反应釜,用时大约2小时, 然后升温至90°C,反应2小时,加水500kg,降温至30°C,静置20分钟,真空吸去上层水,再 加500kg水搅拌,静置,除水,直到pH 7〜8,制得骨架Cu-Ni催化剂A 62. 5kg的骨架催化 剂,在水保护下装桶备用,其中Cu含为20%。

(2)以IOOkg合金粉(Cu 20. 5%, Ni 29. 5%, Al 50% )重复上述制备方法,得骨 架Cu-Ni催化剂B 68. 3Kg,其中Cu含为30%。

(3)以IOOkg合金粉(CulO. 5%, ΝΪ39. 5%, A150% )重复上述制备方法,得骨架 Cu-Ni催化剂C 70Kg,其中Cu含为15%。

实施例1 :取250kg 二甘醇单甲醚(质量纯度99%),50kg骨架Cu-Ni催化剂A,投 入搪瓷釜,搅拌升温脱水,当釜内温度达到150°C,开始通氨通氢,通氨8m3/小时,通氢Im3/ 小时,过量氨气用降膜吸收塔吸收,通气5小时后,检测发现:反应液中二甘醇单甲醚与3, 6-二氧杂庚胺的质量比为2.0 : 1。

然后停止通氨,继续通氢2. 5小时后,检测发现反应液中:二甘醇单甲醚质量百 分比降至1.8%,式(7)质量百分比降至0.5%,式(4)质量百分比降至1.2%,目标产物 95. 2%,其他 1. 3%。

滤除催化剂,精馏得产品-三(3,6_ 二氧杂庚基)胺205. 26kg,质量含量99%,收 率 91. 5%。