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(一) 聚乙烯醇 (PVA)
聚乙烯醇(PVA)是一种无色、无毒、无腐蚀性、可生物降解的水溶性有机高分子聚合物。目前除了作维纶原料之外,PVA在纺织浆料、涂料、粘合剂、乳化剂、薄膜等工业领域中应用日趋广泛。但PVA分子中含有大量的羟基,导致PVA耐水性、稳定性比较差,从而影响其应用。
中文名称: 聚乙烯醇
英文名称2: poly(vinyl alcohol,viny)alcohol polymer,poval,简称PVA
CAS No.:9002-89-5
分子式:[C2H4O]n
结构式:
聚乙烯醇(PVA)溶于水,水温越高则溶解度越大,但几乎不溶于有机溶剂。PVA溶解性随醇解度和聚合度而变化。部分醇解和低聚合度的PVA溶解极快,而完全醇解和高聚合度PVA则溶解较慢。一般规律,对PVA溶解性的影响,醇解度大于聚合度。PVA溶解过程是分阶段进行的,即:亲和润湿一溶胀一无限溶胀一溶解。 成膜性PVA易成膜,其膜的机械性能优良,膜的拉伸强度随聚合度、醇解度升高而增强。 粘接性PVA与亲水性的纤维素有很好的粘接力。一般情况,聚合度、醇解度越高,粘接强度越强。
【用途和应用】
由于PVA具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性,因此除了作纤维原料外,还被大量用于生产涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜等产品,应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等行业。 产品性能:聚乙烯醇树脂系列产品系白色固体,外型分絮状、颗粒状、粉状三种;无毒无味、无污染,可在80--90℃水中溶解。其水溶液有很好的粘接性和成膜性;能耐油类、润滑剂和烃类等大多数有机溶剂;具有长链多元醇酯化、醚化、缩醛化等化学性质。 产品用途:主要用于纺织行业经纱浆料、织物整理剂、维尼纶纤维原料;建筑装潢行业107胶、内外墙涂料、粘合剂;化工行业用作聚合乳化剂、分散剂及聚乙烯醇缩甲醛、缩乙醛、缩丁醛树脂;造纸行业用作纸品粘合剂;农业方面用于土壤改良剂、农药粘附增效剂和聚乙烯醇薄膜;还可用于日用化妆品及高频淬火剂等方面。
在化纤工业应用中,PVA存在结皮、起泡以及对纤维的粘附性不足等缺点。因此目前普遍采用化学改性方法使其耐水性得到改善。PVA的改性主要是利用醋酸乙烯的双键、酯基及醇解后羟基的化学活泼性,改变侧链基团或结构、引人其他单体成为以PVA为主的共聚物;或引人其它官能团, 改变PVA大分子的化学结构。下面就为大家介绍聚乙烯醇(PVA)改性方法。
【聚乙烯醇(PVA)改性方法】
一、丁烯醛改性
以聚乙烯醇(PVA)和丁烯醛为主要原料、盐酸(HCl)为催化剂和乙醛为改性剂,可以制备聚乙烯醇缩混合醛胶粘剂。
1.制备方法:
将一定量的PVA放入装有机械搅拌器和回流冷凝装置的三口烧瓶中,加入去离子水,调节水浴温度至95℃,保温2h,使其充分溶解;待该溶液冷却至室温时,边搅拌边缓慢滴加计量的HCl,充分混合均匀;水浴升温至规定温度,按配方加入丁烯醛和乙醛溶液,充分搅拌;反应结束后,用NaOH溶液调节pH值至8~9,再加入适量尿素,搅拌20min即可。
2.结果表明:
当反应温度为(90±2)℃、反应时间为4 h、8%PVA溶液为200 mL、HCl为1mL、丁烯醛为1.0~1.5mL和乙醛为4mL时,缩醛化产物的黏度适中、粘接强度相对最大(4.5MPa)且耐水性相对较好;在其他条件保持不变的前提下,通过改变丁烯醛用量,可以进一步调节体系的最终黏度,使之满足木材用胶粘剂的使用要求。
二、丁二酸改性
以丁二酸为交联剂,通过COOH-与OH-的反应,生成酯基,使PVA分子发生交联,生成难溶于水的改性PVA胶。引入的COOH-基团可提高其耐水性、硬度、附着力等。
1.制备方法:
称取适量的PVA,加水,在电动搅拌下水浴加热,控制水浴温度为80-90℃,完全溶解后,停止加热,得到PVA胶。在一定温度水浴下,向上述PVA胶中添加适量丁二酸,在密闭条件下搅拌使其反应,冷却至室温,得到改性PVA胶。
2.结果表明:
以丁二酸为交联剂,对PVA胶进行改性,确定最佳改性条件为:PVA胶质量浓度7%、反应温度85℃、PVA胶与丁二酸质量比5.6:1,在此条件下,得到的改性PVA胶的硬度、附着力、粘度和抗冲击力都有显著改善,耐水性能也得到了提高。该法可用于制备对附着力、耐水性要求较高的PVA粘胶剂和涂料。
三、环氧树脂改性
聚乙烯醇(PVA)中含有大量的亲水性基团羟基, 在外部的干湿变化中, 表现出强烈的对水亲合作用。采用粘结强度高、稳定性好的环氧树脂为改性剂,主要是因为环氧树脂中的环氧基团可以与聚乙烯醇中的羟基发生反应生成醚。
1.制备方法:
取计量聚乙烯醇和水, 将其分别加入到装有搅拌和回流装置的三口瓶中。开动搅拌,升温90℃,保温反应1h后即得一定浓度聚乙烯醇水溶液。降温至70 ℃,加快搅拌速度, 取定量环氧树脂置于胶水中, 保温反应2h后即得环氧树脂改性聚乙烯醇。
2.结果表明:
通过正交实验,确定聚乙烯醇质量浓度为8%,改性时间2h,环氧树脂加入量2.4%(质量分数),改性温度60℃为最佳反应条件。在此条件下制得的改性聚乙烯醇的各项性能优良,固化程度89.6%,较未改性聚乙烯醇固化程度64.5%有大幅度提高。
四、顺丁烯二酸改性
通过聚乙烯醇与顺丁烯二酸(俗称马来酸,MA)发生交联反应,来提高其耐水性能。
1.结果表明:
PVA膜的酯化交联是通过PVA分子与MA在高温下发生的酯化反应实现的,该酯化交联反应实际上是在PVA的高分子链间引入了羰基,重新形成一种新的聚合物,但是整个PVA高分子的主链则保持不变。
与MA酯化反应后的PVA仅只发生了化学交联,并没有产生稳定的结晶结构,这样的PVA膜很容易被水溶胀而破坏膜的结构。因此,要将PVA膜进行热处理。因为液相中酯化反应的特点是可逆性,而在加热过程PVA膜中高分子的交联,由于铸膜液中尚未被去除的组分水以及PVA与MA酯化反应产生的水完全挥发而使酯化反应变得不可逆,交联结构的PVA膜得以稳定。
五、纳米二氧化硅改性
通过在复合材料基体中添加纳米级的增强体可以使复合材料的力学性能(如,强度、刚度,弹性模量等) 有显著提高。采用纳米二氧化硅粒子进行改性后的聚乙烯醇胶粘剂无毒,无污染,必将得以广泛应用,值得开展系统研究。
纳米粒子的改性目前研究主要集中在以下两方面:一是以二氧化硅为基,用改性剂对其表面进行改性,然后接枝聚合物;二是以聚合物为基,然后接枝改性剂,再接枝二氧化硅。对纳米二氧化硅进行改性一般是将它分散在有机溶剂中,然后加入改性剂。
(二) 聚酰胺
聚酰胺(PA)通称尼龙(Nylon),是分子主链中含大量酰胺基团的线型结晶型高聚物。按其链节结构中碳链的碳原子数表示其组成,如PA6和PA12等,以及由 二元酸与二元胺反应形成的PA66和PA1010,其分子结构式分别为:
目前世界上产量最大的是Ny6和Ny66两种。
PA树脂大分子中所含酰胺基团极性很强,使大分子间结合力强大,大分子易结晶, 使得PA塑料具有很高的强度和阻隔性。PA树脂加入少量添加剂甚至不加可制成各种 PA的塑料制品,由于各种PA在化学结构上相似,致使其性能也有相同之处,而它们在 结构上有规律性的差别也给其性能上带来规律性的差异。
【食品包装使用的PA薄膜类制品特性】
①阻气性良好,分子结合越紧密,其阻气性越好,耐油性也好。但因分子极性较强, 其阻湿性能差,是一种典型的亲水性聚合物,吸水性强,且随吸水量的增加而溶胀,使 阻气、阻湿性能急剧下降,也影响其强度和包装尺寸的稳定性。
②化学稳定性良好,耐碱和大多数盐液的作用,但强酸和氧化酸能侵蚀它; 水和醇能使Ny溶胀,这种作用依PA1010、PA66、PA6顺序增大。
③与其他塑料相比具有很好的抗拉强度,抗冲击强度也比一般塑料显著地高,且随 着吸湿量的增多而提高。
④高低温性能优良,正常使用温度范围为-60~130℃,最高可高达200℃。
⑤卫生安全性较好,不易受生物的侵蚀。
⑥成型加工性较好,但热封性能较差。
PA薄膜制品大量用于食品包装。为提高其包装性能,可使用拉伸PA薄膜和与PE、 PVDC膜等复合,以克服其亲水、吸水的缺点,从而扩大使用范围,可用于果汁奶类的无 菌包装,或其他食品的冷冻和蒸煮包装。