123-31-9 / 1,4-苯二酚的制备方法及应用

背景及应用^[1]

1,4-苯二酚又名氢醌，是一种重要的化工原料，近年来国内对其需求呈现不断增长趋势，消费领域逐年扩大。1,4-苯二酚应用广泛，是医药、农药、染料和橡胶等的重要原料、中间体和助剂，主要用于显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、橡胶防老剂和单体阻聚剂、食品稳定剂和涂料抗氧化剂、石油抗凝剂、合成氨催化剂等方面。目前1,4-苯二酚的应用领域正在逐渐拓展，除在传统领域的应用外，目前在化肥、水处理、液晶聚合物等领域也有了新的发展。此外，其还可被加工为其他精细化工品．如1，4-二氨基隐色体、醌茜等。近年来研究人员多注重于1,4-苯二酚的生产工艺以及催化剂等方面的研发和改进。

制备^{[2][3][4][5][6][7]}

1.1 传统方法

1.1.1 Reppe法

Reppe法是比较早的一种制备方法，反应历程大致为，在Ru、Rh催化剂下。温度为100-300℃、压力为100-350 MPa的条件下，乙炔与一氧化碳反应生成1,4-苯二酚。该法工艺简单，但所需催化剂价格昂贵且难以回收。

1.1.2苯胺氧化法

苯胺氧化法是一种传统的合成工艺．至今已有将近80年的历史．目前我国部分厂家仍采用此法生产1,4-苯二酚。该法反应历程为：第1步．在硫酸存在的酸性条件下，用二氧化锰或者重铬酸钠将苯胺氧化成为对苯醌；第2步，将对苯醌在酸性条件下。用铁粉将其还原成为1,4-苯二酚；第3步。经过滤、结晶、脱色制得成品。反应方程如下：

该法成熟、易于控制，且产率较高，但生成大量锰盐、铁盐和硫铵废液等，回收率低、污染环境、原料消耗大、生产设备费用较高。

1.1.4苯酚和丙酮法

苯酚和丙酮法(双酚A法)制备1,4-苯二酚生产方法反应历程大致为：第l步，在盐酸催化条件下，苯酚和丙酮反应生成双酚A；第2步，在碱性催化剂作用下，双酚A分解为苯酚和对异丙基苯酚；第3步，对异丙基苯酚被氧化成为1,4-苯二酚和丙酮。

1.1.5苯和丙烯法

该工艺大致如下：苯与丙烯烷基化反应，生成对位异丙苯和间位异丙苯。将对位异丙苯分离氧化为二异丙苯氧化物，催化分解为1,4-苯二酚和丙酮。

1.2清洁环保方法

随着经济的发展。对环保的要求也越来越高，新型环保的工艺向传统的合成工艺提出了挑战，并逐渐走向成熟发展。

1.2.1 苯酚羟基化法一过氧化氢羟基化

该法于20世纪70年代开发，现已工业化。反应历程为：在催化剂存在下，苯酚与过氧化氢反应生成1,4-苯二酚；经脱水、分离得到粗的1,4-苯二酚；最后经过溶解、脱色、重结晶得到1,4-苯二酚。反应方程式如下：

1.2.2苯酚羟基化法一过氧酸，过氧酮氧化法

该法又称为Ube法，以El本Ube公司的成功应用为首例。反应历程为：将硫酸、一定量的过氧化氢以及甲基异丁基酮反应生成过氧酮作为催化剂．将苯酚催化氧化生成1,4-苯二酚和邻苯二酚：最后经分离提纯制得产物。反应方程如下：

注意事项

侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。

危害：毒性比酚大，对皮肤、粘膜有强烈的腐蚀作用，可抑制中枢神经系统或损害肝、皮肤功能。

急性中毒：吸入高浓度蒸气，可致头痛、头昏、乏力、视物模糊、肺水肿等；误服可出现头痛、头晕、耳鸣、苍白、紫绀、恶心、呕吐、腹育、呼吸困难、心动过速、尺厥、谵妄和虚脱 ，严重者呕血、血尿、溶血性黄疸，甚至可致死。

慢性影响：长期低浓度吸入，可致头痛、头晕、咳嗽、食欲减退、恶心、呕吐等。皮肤可引起皮炎。

急性毒性：LD50320mg/kg（大鼠经口）；人经口5000mg/kg，死亡。

刺激性：人经皮：250mg（24小时），轻度刺激。

亚急性和慢性毒性：动物亚急性中毒表现为溶血性黄疸、贫血、白细胞增多、红细胞脆性增加、低血糖、皮毛无光泽和明显的恶病质。

致突变性：微生物致突变性：鼠伤寒沙门氏菌2umol/皿。微核试验：人淋巴细胞75umol/L。性染色体缺失和不分离：人淋巴细胞6mg/kg。DNA损伤：人骨髓500mol/L。

生殖毒性：大鼠经口最低中毒剂量（TDL0）：2500mg/kg（孕1～22天），致植入后的死亡率（51天，雄性），影响睾丸、附睾、输精管、前列腺、精囊等，对雄性生育指数有影响。

致癌性：IARC致癌性评论：动物不明确，人类无可靠数据。

参考文献

[1] 孔祥翔,费善栽.1,4-苯二酚生产工艺的技术进展忉.化工时刊,1998,12(1):19-21.

[2] 刘迎新,李新学,维雄辉.1,4-苯二酚合成方法的研究进展[J].化学通报,2004,67(12):869-875.

[3] 胡玉才,韩德红,齐曾红,等.苯酚催化氧化制1,4-苯二酚的两步法工艺[J].化学反应工程与工艺,2006,22(6):544-548.

[4] 拉思纳姆·J·马哈林哈姆,苏尼尔·阿什特卡,杰盖德什·泰姆皮.用于制备苯醌和1,4-苯二酚的方法:中国,1918101[P].2007-02-21.

[5] 宋健，王军波，鹿明，等．钛硅分子筛应用于苯二酚合成的研究[J]．化学工业与工程，2002，19(2)：159-162．

[6] 于剑锋，吴通好．邻苯二酚与1,4-苯二酚的生产与研究现状[J]．精细石油化工，1997(6)：28-35．

[7] 赵玉英，何沐光，刘景福．杂多酸(盐)在苯酚羟化反应中的催化活性[J]．东北师大学报：自然科学版，1997(2)：4l—44．