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磺草酮是捷利康公司80年代开发的新颖玉米田苗后除草剂。现已在美国、欧洲等许多国家获得广泛应用。由于磺草酮的特殊作用机制,使得它对玉米田的阔叶杂草和禾本科杂草都有良好的防除效果。它对玉米有极好的安全性,对下茬作物亦同样安全。我国玉米田播种面积约占旱田播种面积的1/3,玉米产量约占粮食作物总产量的1/4,每年我国玉米草害面积约达700万公顷以上。现用的玉米田除草剂品种较多,但多为苗前使用,如乙草胺、莠拉津等,使用效果受环境影响较大;苗后除草剂主要是溴苯腈等少数正在推广阶段的品种。因此,磺草酮的开发,对我国的农业生产具有十分重要的意义。
原药为褐灰色固体,熔点139℃,蒸气压<5332.8nPa(25℃)。25℃水中溶解度为165mg/L,溶于丙酮和氯苯。在水中,日光或避光下稳定,耐热高达80℃。在肥沃砂质土壤中DT5015天,细沃土中DT507天。
原药或制剂对哺乳动物的经口、经皮或吸入急性毒性均很低,皮肤吸收也低,对使用者很安全。该化合物对皮肤无刺激作用,对眼睛均轻微的刺激作用,对皮肤无过敏性。活体试验表明,本品对大鼠和兔不致畸。施药后50~140天,在玉米或青饲料作物中未发现残留。对鸟类、野鸭、白喉鹌鹑等野生动物的毒性很低;对鲤鱼毒性低,对水蚤和蜜蜂安全。高剂量下,对土壤微生物也无有害影响。
本品加入湿润剂加工成300gai/L胶悬剂。
ICIA0051为叶面除草剂,也可通过根系吸收,残留土壤活性使ICIA0051优于仅有叶面活性的芽后除草剂。这一附加效果是防除某些杂草如苋属的重要因素。施药后杂草很快脱色,缓慢死亡。三酮类除草剂的作用方式至今仍未完全弄清楚,很可能是叶绿素的合成直接受到影响,作用于类胡萝卜素合成。由于这一作用方式,它不可能与三嗪类除草剂有交互抗性。
玉米田,也用于甘蔗田。
阔叶杂草及某些单子叶杂草,如藜、茄、龙葵、蓼、酸模叶蓼、马唐、血根草、锡兰稗和野黍。
芽后施用,用药量300~450gai/ha的剂量可防除阔叶杂草和禾本科杂草。高剂量[900gai/ha],对玉米也安全,但遇干旱和低洼积水时,玉米叶会有短暂的脱色症状,对玉米生长的重量无影响。在正常轮作条件下,对冬小麦、大麦、冬油菜、马铃薯、甜菜和豌豆等安全。可以单用、混用或连续施用防除玉米杂草。
以对甲基苯磺酰氯和间苯二酚为起始原料,经催化加氢、氯化、烷基化、脱羧、氧化、酰氯化、缩合重排共七步反应,最后合成磺草酮,反应总收率约60%。这一条路线收率高、成本低、易于操作、原料立足国内且易于解决。下面就这一路线进行详细说明。
1)1,3-环己二酮的合成
将NaOH、H2O和间苯二酚配成溶液,投入高压釜中,再加入RaneyNi,通氢,升温至50℃,升压至50~60atm,搅拌反应10~12小时,至不吸氢为止。冷却后滤去催化剂,向滤液中加入浓盐酸,使其显刚果红酸性。再冷却至0℃,保温30分钟后,过滤,干燥,得含氯化钠的1,3-环己二酮粗品。将粗品溶于热苯中,滤除氯化钠后,冷却,结晶,过滤,干燥,得1,3-环己二酮白色晶体。收率>90%,mp.(103~104)℃。
2)3-氯-4-甲基苯甲砜的合成
用氯气于(70~80)℃在FeCl3和I2的催化下氯化熔融的对甲基苯磺酰氯,几乎定量地得到3,4-Cl(Me)C6H4SO2Cl。将反应混合物用Na2SO3水溶液于(50~65)℃还原后,用35%的NaOH水溶液调反应混合物的pH值到8~10,得到3,4-Cl(Me)
C6H4SO3Na结晶的悬浮液。用氯乙酸和NaOH于(50~60)℃与3,4-Cl(Me)C6H4SO 3Na结晶的悬浮液反应,控制pH值在9~10,得到4-Me-2-Cl-C6H3SO2CH2COONa。将4-Me-2-Cl-C6H3SO2CH2COONa的反应液加热回流(95~105)℃脱羧,得到3-氯-4-甲基苯甲砜。收率90%,含量97%。
2-氯-4-甲磺基苯甲酸的合成:向压力釜中投入3-氯-4-甲基苯甲砜、乙酸钴、10%氢溴酸和冰醋酸,将混合物在16atmO2下加热至150℃,反应开始。通过冷却将反应温度维持在(155~160)℃之间,不断补充空气将反应压力维持在16atm,保持放空尾气中O2的含量在5%~6%左右(体积百分比)。反应终了后,将物料冷至20℃得到2-氯-4-甲磺基苯甲酸,收率86.5%。
2-氯-4-甲磺基苯甲酸的合成(硝酸氧化法)8.0mlHNO3以0.087ml/min的速率在(176~186)℃下通入5.0g3-氯-4-甲基苯甲砜中,得到2-氯-4-甲磺基苯甲酸,收率81%。
3) 2-氯-4-甲磺基苯甲酰氯的合成
2-氯-4-甲磺基苯甲酸于氯化亚砜中回流反应数小时,脱溶后得到2-氯-4-甲磺基苯甲酰氯。酰氯化反应收率95%~100%。
4)磺草酮的合成
将2-氯-4-甲磺基苯甲酰氯、环己二酮在三乙胺/丙酮氢醇催化下于二氯甲烷溶剂中回流反应至原料反应完全后,得到磺草酮产品,收率约80%。
[1] 除草剂磺草酮的合成方法
[2] 农药商品大全