109-63-7 / 常用酸碱试剂——三氟化硼乙醚配合物

【英文名称】Boron Trifluoride Etherate

【分子式】C4H10BF3O

【分子量】141.94

【CA登录号】109-63-7

【缩写和别名】Boron Trifluoride Diethyl Etherate, Boron Trifluoride Ethyl Etherate, BoronTrifluoride Ether Complex

【物理性质】亮黄色液体，bp 126 °C，1.15g/cm3。溶于大多数有机溶剂，例如：苯、甲苯、各种氯代甲烷、乙醚、甲醇、1,4-二氧六环和四氢呋喃等。通常在二氯甲烷中使用。

【制备和商品】国内外试剂公司均有销售，一般不在实验室中制备。

【注意事项】在空气中可被缓慢氧化而变黑，使用前最好经蒸馏纯化。对湿气敏感，遇水会发生激烈反应放出有毒的含氟气体。须在无水体系中使用，在通风橱中进行操作。

BF3-OEt2是一种常见的容易操作的 BF3 替代物。作为 Lewis 酸，它可以催化环氧的开环和重排反应、羧酸的酯化反应和 Trityl 醚的断裂反应等。

作为Lewis酸, BF3-OEt2常用于多种亲核加成反应中，用来增强亲核试剂的反应活性。在BF3-OEt2作用下，TMSCN、烯丙基硅试剂、烷基铜锂试剂和烯醇硅醚等试剂的反应活性显著增强。例如：在温和条件下，烯丙基硅试剂可以对Morial-Baylis-Hillman的加成产物发生SN2取代反应，高产率和高顺反选择性地生成1,5-二烯衍生物（式1)[1]。

BF3-OEt2还常用来催化呋喃和丙烯酸甲酯之间的Diels-Alder加成反应，得到的产物具有很好的endo-选择性[2]。也可以催化醛和烯醇硅醚之间的杂原子环加成反应，生成吡喃酮衍生物（pyrones)。通过选择合适的溶剂,还可以有效地控制该反应的立体选择性（式2)[3]。

BF3-OEt2还常用于许多保护基的生成和脱除反应中。在非质子性溶剂中，BF3-MeOH 可温和除去 Trityl 醚键保护且具有很好的官能团兼容性[4]。BF3-OEt2 和碘离子一起使用，可以温和地断裂烷基醚键和脱去缩醛保护。与其它的酸性硼试剂不一样的是，芳香基醚在此条件下不会断裂[5,6]。在氯仿或二氯甲烷中，BF3OEt2可以催化脱除TBDMS保护[7]。

其乙醇溶液被广泛用于各种烷基或芳基羧酸的酯化反应，一些不太稳定的底物也能在此温和条件下被酯化[8]。此外，它还用于羧酸与胺缩合形成酰胺的反应，加入碱或共沸分水可以加速反应[9]。

在室温下，BF3-OEt2可催化各种酮肟碳酸酯发生Beckmann重排，以较好的收率得到酰胺（式3)[10]。

在硼烷共同协作下，BF3-OEt2也可以催化硅基保护的酮肟发生Beckman 重排。由于硼烷的还原作用，反应直接生成各种苯胺类衍生物(式4)[11]。

BF3-OEt2 还可以催化Pinacol偶联反应。在三氯甲基硅烷和BF3-OEt2的共同催化下，亚胺和醛可在Zn-Cu合金的还原下发生交叉的Pinacol偶联反应，得到邻氨基醇化合物，但立体选择性不太好（式 5)[12]。这个体系还能催化两个亚胺之间的交叉偶联反应，且立体选择性有较大提高(式6)[13]。

BF3-OEt2还常用来催化多种还原反应。与金属卤化物不同，BF3-OEt2可以在室温下催化醛和酮的硅氢化反应，烷基醛酮主要生成醚和硼酸酯。而芳基酮，例如：苯乙酮或二苯甲酮则会转化成乙基苯和二苯甲烷[14]。BF3-Et2O和NaBH4 一起使用，可用于酰氯、酯、酰胺、氰基和羧酸等多种羧酸类衍生物的还原[15]。在BF3-Et20催化下，任何亚胺都可以被三丁基锡氢还原[16]。

参考文献

1. Yadav, J. S.; Reddy, B. S.; Mandal, S. S.; Singh, A. P.; Basak, A. K. Synthesis 2008,1943.

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4. Mandal, A. K.; Soni, N. R.; Ratnam, K. R. Synthesis 1985, 274.

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7. Kelly, D. R.; Roberts, S. M.; Newton, R. F. Synth. Commun. 1979,9, 295,

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11. Ortiz-Marciales, M.; Rivera, L. D.; Jesu’s, M. D.; Espinosa, S.; Benjamin, J. A.; Casanova, O. E.;Figueroa, I. G.; Rodriguez, S.; Correa, W.7. Org. Chem. 2005, 70,10132.

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13. Shimizu, M.; Suzuki, I.; Makino, H. Synlett 2003,1635.

14. Kotsuki, H.; Asao, K.; Ohnishi, H. Bull Chem. Soc. Jpn. 1984, 57,3339.

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16. Ueda, M.; Miyabe, H.; Namba, M.; Nakabayashi, T.; Naito, T. Tetrahedron Lett. 2002, 43,4371.