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离子交换树脂是一类用途很广的功能性高分子材料,利用其选择性交换、吸附原理可以进行脱盐、脱色、分离、精制等,应用领域涉及水处理、食品加工、医药卫生、环保等,渗透在工业生产的各个环节,对现代化工业的发展起着重要作用。
离子交换树脂外观为固体球形颗粒,粒径为0.3-1.2mm,呈乳白、淡黄或棕褐色不透明或半透明球状,不溶于水。
离子交换树脂是一类带有功能基的网状结构的高分子化合物,其结构由三部分组成:不溶性的三维空间网状骨架、连接在骨架上的活性基团。活性基团包括固定离子和带相反电荷的可交换活动离子。
网状骨架不溶于一般的酸、碱溶液及各种有机溶剂,如乙醇、丙酮及烃等。功能基(活性基团)固定在网络骨架上不能自由移动。功能基所带的可以离解的离子却能自由移动,可以与周围的外来离子互相交换。随着使用或再生时,在不同的外界条件下,与周围的同类型其他离子相互交换。以聚苯乙烯型离子交换树脂为例,其母体为苯乙烯单体与二苯乙烯交联剂共聚成的网状骨架,功能基团为磺酸基,可交换离子为氢离子或钠离子。
人们就是通过控制树脂上的可交换离子,创造适宜条件,如改变浓度差、利用亲合力差别等,使它与相近的同类型离子进行反复交换,以达到不同的使用目的,如浓缩、分离、提纯、净化等。
我国自20世纪50年代以来开始生产和应用离子交换树脂。经过半个多世纪的发展,国内常规离子交换树脂的产量不断增加,品种不断丰富,制造和应用技术已经较为成熟,先后发展了凝胶树脂、大孔树脂、超高交联树脂、复合功能树脂及树脂基复合吸附剂等五代树脂。
近年来,国内离子交换树脂产量不断扩大,技术不断提升,已成为世界最大的生产国,2018年我国离子交换树脂行业产能规模在42.7万吨左右,产量也由2008年的16.35万吨增长至2018年的30.44万吨。需求方面,据测算2017年我国离子交换树脂需求量为20.38万吨,2018年我国离子交换树脂需求量增长至21.56万吨。我国离子交换树脂除供应国内市场外,还出口到全世界50多个国家,出口量约占产量的30 %,成为世界离子交换树脂出口大国。2016年出口量增加到约9万吨, 2018年我国离子交换树脂出口数量为10.33万吨,预测今后几年,我国离子交换树脂产销形势将继续向好,前景乐观。
根据离子交换树脂的孔径,可分为凝胶型和大孔型。凝胶型交换容量大,但孔径小,易堵塞污染;大孔型具有抗有机物污染的能力。目前,我国生产的离子交换树脂以凝胶型为主。
根据合成离子交换树脂单体的不同,可分为苯乙烯系、丙烯酸系、环氧系、酚醛系及脲醛系等。其中生产数量最多、应用最为广泛的为苯乙烯系离子交换树脂。
根据离子交换树脂所带活性基团的性质,可分为强酸阳离子、弱酸阳离子、强碱阴离子、弱碱阴离子、鳌合性、两性及氧化还原树脂。从世界树脂的生产情况看,强酸性树脂占总产量的50%~60%,强碱性树脂占25%~30%。而我国离子交换树脂的生产情况则是强酸性树脂占有更大的比重,约占总产量的80%,而强碱性树脂只占总产量的15%左右。
离子交换树脂是通过其可交换的活性离子A+与溶液中的自由离子B+交换完成对B+去除的。
4.1 离子交换过程
离子交换过程包含五个步骤:1B+自溶液扩散至树脂表面;2B+自树脂表面进入树脂内部的活性中心;3B+与RA在活性中心上发生复分解反应;4A+离子自树脂内部扩散到树脂表面;5A+离子从树脂表面扩散至溶液中。如图所示:
4.2 影响因素
影响交换速度的因素主要有以下几方面:
1)颗粒大小:颗粒越小,有利于提高交换速度
2)交联度:交联度越低树脂越易膨胀,在树脂内部扩散就越容易
3)离子化合价:离子在树脂中扩散时,和树脂骨架间存在库伦引力。离子化合价越高,这种引力越大,因此扩散速率就越小。
4)离子的大小:小离子的交换速度比较快,大分子会和树脂骨架碰撞,速度较慢
5)搅拌速率:当液膜控制时,增加搅拌速率会使交换速度增加。但增大到一定程度后再继续增加转速,对交换速度影响就比较小。
6)溶液浓度:
4.3 选择吸附顺序
根据以上影响交换速度的因素,可以推断:
1)在常温、稀溶液中离子价数越高,与固定离子的静电引力越大,越优先交换。
Cr3+ > Ca2+ > Na+ PO43 -> SO42-> Cl-
2)稀溶液中,同价离子原子序数越大,与固定离子的静电引力越大;稀土元素相反。
K+ > Na+> H+
3)在高浓度的溶液中,由于离子的水化作用不充分,水合离子的半径接近离子半径,原子序数越大,离子半径增大,离子表面电荷密度相对减小,与固定离子的静电引力越小。
离子交换树脂具有交换、选择、吸附和催化等功能,可以去除干扰组分、富集微量组分,在工业高纯水制备、医药卫生、冶金行业、生物工程、食品加工等领域都得到了广泛的应用。
5.1 水处理
离子交换树脂最突出的应用是在水处理领域。其中,在电力行业的应用比例最大,主要是用在火力发电厂给水处理和凝结水精处理上,少部分用于循环水和发电机内冷水的处理。
水处理工艺中,离子交换树脂的用途十分广泛。在给水处理中,用于水质软化和除盐,制取软化水、纯水和超纯水;在废水处理中,用于处理含汞、含铜、含钼、含锌、含铀、含镉等重金属工业废水。
离子交换树脂不仅可以用于工业用水的处理,而且可用于饮用水的净化处理,由于它可以有效去除饮用水中过量的硝酸盐、氟及微量重金属等杂质,因此在饮用水的净化中也发挥着举足轻重的作用。
5.2 食品工业
在食品工业领域,离子交换树脂的消耗量仅次于水处理,可用于制糖、制味精等,起着提纯、脱色、去味、分离催化等方面的作用。例如针对制糖业中糖浆色素多、盐分含量大等特点,用于木糖醇等糖类制品的脱色、提纯等;去除饮料、果汁中的盐类和酸性物质等。
5.3 医药卫生
离子交换树脂应用于医药和生物化工方面,最早是用于抗生素的提取、分离,维生素浓缩、天然药物提取和纯化等,70年代以来逐渐应用于药物传递系统的研究和开发,可用于缓控释给药系统和靶向给药系统。如胃肠道中控制药物释放和作为载体用于靶向释放系统。
5.4 试剂的制备和提纯
如试剂级的亚硝酸钾,只含KNO294%,而其中大量的杂质是KNO3,使用结晶法不能除去KNO3。将试剂级的亚硝酸钾溶液1mol/L通过NO2-式的阴离子交换树脂柱,由于NO2-的离子交换亲和力比NO3-小,NO3-完全定量地交换到树脂上,并将树脂上的NO2交换下来,流出液中的KNO2的纯度最少达99.9%。交换柱可用纯NaNO2再生后重复使用。
5.5 催化作用
在有机合成中常用酸和碱做催化剂进行酯化、水解、酯交换、水合等反应。用离子交换树脂代替无机酸、碱同样可以进行上述反应,且优点更多。如,树脂可反复使用,产品容易分离,反应器不易腐蚀,不污染环境,反应易控制等。甲基叔丁基醚(MTBE)的制备,就是用大孔型离子交换树脂做催化剂,由异丁烯与甲醇反应而成,代替了原油的可对环境造成污染的四乙基铅。
5.6 环境保护
许多水溶液或非水溶液中含有的有毒离子或非离子物质,都可以用数值进行回收使用,如去除电镀废液中的金属离子,回收电影制片废液里的有用物质等。