7440-05-3 / 钯碳催化剂的分类及用途

1 钯的简介

钯（Pd）属于第Ⅷ族元素，一般情况下，块状钯呈银白色，20℃下其密度约为12.02g/cm3，熔点为1550℃，沸点2900℃，延展性和可塑性很好[1]。

钯（Pd）作为一种贵金属，主要用于催化、精密电阻等领域。一般尺寸的Pd金属是一种银白色的、较软的材料，具有良好的延展性和塑性，但在纳米级的尺寸下，其形貌和性能都发生了较大的变化，在高度分散和超微细尺寸下，钯及其分散体系一般呈现黑色，同时具有很大的比表面积。最引人瞩目的是Pd所具备的优异的吸氢性能，在室温和1个标准大气压下，钯金属可以吸收体积为其自身体积800多倍的氢气。当压力一定时，钯的吸氢能力随着温度的升高而下降。吸氢后，其晶格常数能够发生变化，体积明显变大，而且电导率等性质也随着吸氢量增加而减少[2]。优异的吸氢能力使钯能够广泛地应用于气体反应，特别是氢化或脱氢的反应，因此以钯为主要活性组分的催化剂是多种反应的首选催化剂。

2 钯碳催化剂的分类及用途

钯碳（Pd/C）催化剂是将活性组分钯通过某种方式负载于载体活性炭上所制备的一种负载型催化剂。尽管Pd具有良好的催化性能，但是对于块状钯或海绵钯来说，其机械性能差，热稳定性差，且价格较为昂贵，不适合直接用于催化反应。因此人们利用具有一定机械强度的、较高比表面积的、适宜化学性质的载体对Pd进行支撑和分散，使上述问题得到了解决。活性炭因为其高比表面积、较好的热稳定性和机械强度，被广泛用作制备钯碳（Pd/C）催化剂的载体。Pd/C催化剂具有均相催化剂所不具有的一些优势，因而得到了广泛的研究和应用。

Pd/C催化剂为黑色粉末状均匀颗粒，如图1所示。

图1 钯碳图片

2.1 Pd/C催化剂分类

以负载在活性炭上的Pd质量分数（载量）来进行分类，可将常见的Pd/C催化剂分为载量从 0.5wt%到 30wt%不等，其中，以 0.5%，1%，1.25%，3%，5%，10%[3-7]常见。

2.2 Pd/C 催化剂用途

由于钯具有的优良的催化性能，以及载体对Pd的稳固和分散，Pd/C催化剂在多个领域应用[8]。比如：烯类、炔类、酮类、腈类、亚胺类、叠氮化物等的氢化反应，以及环丙烷、苄酯衍生物、环氧化物、肼类以及卤化物等的氢解反应中获得了广泛的应用，这些反应涉及了石化、制药、染料、新能源等多个行业。Pd/C催化剂是加氢精制等催化反应过程的核心，Pd/C催化剂在各个领域尤其是化工合成领域中具有均相催化剂无法替代的价值，而且由于其载体相对容易获得，使得其应用范围很广。

3 钯碳催化剂的制备方法

以钯为活性组分，活性炭为载体的催化剂仍然是最重要的催化剂之一。

从冶金的角度来看，可以按照获得单质态金属的方法的不同，将他们分为：溶剂化金属法、化学还原法、生物还原法、超声纳米金属负载法、等离子直接还原法和微乳液法等。

其中，化学还原法相对简单，成本较低，易于控制，是应用最为广泛的一类制备方法。化学还原法的制备过程主要分为活性组分引入和还原两个步骤。这两个步骤对制备的Pd/C催化剂性能均有重大影响。

关于活性组分引入方法有很多，最常见的有离子交换法和浸渍法。

离子交换法是将含有金属离子的水溶液与具有特定物理化学性质的活性炭混合，并在70℃左右水浴加热，使离子与载体表面的阳离子发生交换作用，从而将贵金属组分引入载体。该方法适用于制备比大表面积、高分散度和较低载量的负载型铂族金属催化剂。离子交换法制备的催化剂Pt粒径仅为1.5～2.5nm，小于浸渍法制备的中Pt粒径（3～4.5 nm），从而有效提高了Pt的分散度。但是离子交换法因为对载体表面化学性质有特别的要求，因而可能大大限制可以供其使用的载体种类，尤其是表面官能团相对较少的活性炭。

早期的浸渍法是将Pd2+制备成可溶性的前驱体，这种前驱体常常是氯钯酸，再将钯前驱体与载体活性炭混合，从而将钯引入活性炭。按照浸渍液与载体的体积关系，又可以将这种方法分为等体积浸渍和过量浸渍，相对于后者，利用等体积法进行浸渍所制得的催化剂被证明具有更好的催化性能。但是，由于直接浸渍法是以流动性较强的浸渍液的形式吸附于载体上，因此不能保证所有的Pd都被吸附，因而也造成了Pd的流失和载量的不稳定。因此研究者通过在浸渍之后对浸渍体系的pH进行调整，使pH升高，从而使Pd从溶剂中的离子态变为与载体表面紧密结合的氧化物或氢氧化物，然后进行还原，减少了Pd的流失，也使浸渍法的载量变得较为稳定。

4 钯碳催化剂失活的原因[9]

钯碳催化剂的结构是钯微晶均匀浸布在特制的多孔碳载体上，起催化作用的是微晶钯。在水溶液中，催化剂将氢气吸附在钯表面上与粗TA进行催化反应。因此, 钯与反应物接触的表面积钯碳催化剂失活的主要原因是钯流失、钯中毒以及比表面积缩小。

钯的流失主要发生在贮运、装卸以及生产过程中。在贮运过程中，催化剂会因颠簸而磨损，生产过程主要受压力波动、液位影响及温度的影响。催化剂放在水中，保证正确贮运、装卸操作，就不会对钯金属造成磨损，不会影响催化剂活性。

金属钯中毒是指钯金属与某些毒物结合形成无催化活性的物质，这些毒物包括硫、铜、铝、锌等的离子。其中主要引起钯中毒的是硫阴离子, 它能与钯金属结合产生硫化钯，进而形成一种大分子晶块，使钯彻底失去活性，并能在短时间内使钯碳催化剂失效，而且不能再生。硫存在的机率是很大的，可存于氧化工段的原材料对二甲苯或醋酸中，尤其可存于精制工段的脱盐水或氢气中。因此，要加强对脱盐水和氢气的监控，避免生产事故的发生。这是对钯碳催化剂的最好保护。

造成钯碳催化剂表面积缩小主要有三种情况，即碳架破损、物理性中毒和生产波动。钯金属磨损时，不仅可使钯金属流失，也会造成碳架的破碎，从而使催化剂表面积缩小。

惰性气体如CO、CO2、NO2等被活性碳吸附在细孔中。因腐蚀产生金属离子如Cr、Fe、Ni离子, 以及氧化反应带来的Co、Mn离子等，与PTA形成不溶性的对苯二甲酸盐，并吸附在催化剂表面。物理性中毒都因隔离了氢气与反应物在钯金属表面的反应而减少催化剂的表面积。

当精制工段出现故障，尤其失去热源供应时，未及时将反应器内的TA物料用水冲洗干净，从而使TA因降温而结晶，并粘附在钯碳催化剂上，堵塞细孔，致使催化剂有效表面积大大减少。尽管可以通过碱洗使其再生，但催化效果仍明显降低，寿命随之大大减少。

5 钯碳催化剂的回收方法

从废钯碳催化剂中回收钯的方法有浸出法和焚烧法两种：

1)浸出法是用酸(盐酸-氯酸钠、盐酸-双氧水或王水)将钯从废催化剂中浸出，过滤后，用铁粉或锌粉置换滤液中的钯。得到的粗钯再次用混酸或王水溶解后，采用氯钯酸铵沉淀法和二氯二胺络亚钯法提纯，得到高纯度的海绵钯。该法的钯浸出率低、浸出时间较长，但废催化剂中的钯不易流失。

2)焚烧法是将废催化剂高温下焙烧, 除去其中的碳和有机物，以碱性甲醛溶液或甲酸还原烧渣，过滤后，用盐酸-双氧水或王水将滤渣溶解，得到钯溶液。钯溶液通过离子交换树脂得到氯化亚钯或采用氨水络合和酸化沉钯，最后用水合肼还原得到纯海绵钯。用此法应设法减少在焚烧过程中钯的流失[ 10-13]。工艺流程图如图2所示。

图2 钯碳催化剂的回收工艺流程

参考文献

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